原子吸收光谱法测定大白菜中铬含量的不确定度分析
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摘要 依据《食品中铬的测定（GB/T5009.123-2003）》标准测量大白菜中铬含量，对整个测量过程中不确定度的来源进行了分析，并对不确定度各个分量进行了评定、合成，最后得出合成不确定度。
中图分类号 TS210.7 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）05-0298-03
Uncertainty Analysis of Determination of Chromium Content in Cabbage by AAS
WANG Wen LU Huan
（Yuhang District Agricultural Product Monitoring Center of Hangzhou City in Zhejiang Province，Hangzhou Zhejiang 311199）
Abstract According to ′Determination of chromium in foods（GB/T5009.123-2003）′，the content of chromium in cabbage was measured.The source of uncertainty in the whole process of measurement was analyzed，each component of uncertainty was evaluated and synthesized.At last，the combined uncertainty was concluded.
Key words cabbage；chromium content；uncertainty；AAS
近年来，食品中的重金属残留已经成为影响食品安全的重要因素之一，因此重金属检测数据的准确性显得至关重要。为提供更准确、更完整的检测数据，我国于1999年了《测量不确定度评定与表示（JJF1059-1999）》[1]，据此各实验室对有关测量不确定度的问题进行了广泛的研究与讨论。本文结合检测方法和实际操作对石墨炉原子吸收法对大白菜中铬含量的测定不确定度进行评定。
1 检测设备与方法
1.1 试剂与仪器设备
试剂：硝酸、超纯水。仪器设备：美国PE公司AA800型原子吸收光谱仪（配石墨炉原子化器）、微波化学工作平台（型号：Excel）、电子天平。仪器条件：无极放电灯（灯电流25 mA，灯能量70）；进样量20 μL；检测波长357.9 nm；狭缝宽度0.7 L；原子化温度2 300 ℃，原子化时间5 s。
1.2 检测方法
检测标准采用国标方法《食品中铬的测定（GB/T5009.123-2003）》检测[2]。称取1.023 g试样（准确至0.001 g），样品经微波消解处理后，全部定量转移至25 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。将铬标准系列溶液和样品消解液依次导入石墨炉原子化器中，电热原子化后，吸收波长为357.9 nm的铬的共振线，记录吸光度值。
2 数学模型
根据石墨炉原子吸收法测定大白菜中铬含量的原理，样品经前处理后，进样检测。在一定的浓度范围内，其吸光度与铬含量成正比，与铬标准系列的吸光度比较定量[3-4]。故测量不确定度评定的数学模型为：
W=
式中：W为大白菜中铬含量，mg/kg；C为样品消解液中扣除试剂空白后铬的质量浓度，μg/L；V为样品消解液定容体积，mL；m为大白菜取样质量，g。
3 测量不确定度分量来源分析
石墨炉原子吸收法测定大白菜中铬含量的测量标准不确定度u（W）的来源主要有：大白菜取样称量时产生的标准不确定度u（m）；样品消解液定容时产生的标准不确定度u（V）；消解液中扣除试剂空白后铬的质量浓度产生的标准不确定度u（C）[5-6]。
从测量方法看，各影响参数相对独立，标准不确定度可用相对标准不确定度合成：
urel（W）=
4 量化不确定度分量
4.1 样品称量引入的相对标准不确定度urel（m）评定（B类评定）
根据检定证书可知所用天平的灵敏度为0.001 g，按均匀分布，置信因子 。最大允许误差为±0.5e（e=1 mg），即 ±0.000 5 g，称取大白菜样品的质量为1.023 g，则计算称量误差引入的标准不确定度：
urel（m）= = =0.000 28
4.2 消解液定容引入的相对标准不确定度urel（V）评定（B类评定）
消解液在25 mL的容量瓶（A级）中定容，25 mL的容量瓶的容量允许差±0.03 mL，容量允许差皆根据《常用玻璃量器（JJG196-2006）》规定，按均匀分布计算其相对标准不确定度为：
urel（1）= =0.000 69
温度引入的不确定度为±2 ℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（K=1.96）转换为其相对标准不确定度为：
urel（2）= =0.000 21
故25 mL的容量瓶引入的相对不确定度为：
urel（V）=
= =0.000 72
4.3 消解液中扣除试剂空白后铬的质量浓度引入的相对标准不确定度urel（C）评定
该相对标准不确定度可以从4个方面进行评定：铬标准储备液引入的相对标准不确定度u ，由标准储备液的不确定度和稀释过程所引入的不确定度2部分构成；重复测量样品消解液引入的相对标准不确定度u ；线性拟合曲线时所引入的相对标准不确定度u ；检测仪器引入的相对标准不确定度u 。
4.3.1 标准溶液引入的相对标准不确定度u 评定（B类评定）。配制标准溶液产生的不确定度的计算如下：
用铬标准贮备液（1 000±1）mg/L按1∶100、1∶100、1∶50的比例稀释至铬标准使用液2.0 μg/L。
C2.0= ，r1=r2= ，r3= （r1，r2，r3为稀释系数）。
1 mL的移液管的容量允许差±0.007 mL，按均匀分布计算相对标准偏差为：
urel（3）= =0.004 04
温度引起的不确定度按±2 ℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（K=1.96）转换为相对标准偏差为：
urel（4）= =0.000 21
故1.00 mL的移液管引入的相对标准不确定度为：
u =
= =0.004 05
50 mL的容量瓶的容量允许差±0.05 mL，按均匀分布计算相对标准偏差为：
urel（5）= =0.000 58
温度引起的不确定度为±2 ℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（K=1.96）转换为相对标准偏差为：
urel（6）= =0.000 21
故50 mL的容量瓶引入的相对标准不确定度为：
u =
= =0.000 62
100 mL的容量瓶的容量允许差±0.10 mL，按均匀分布计算相对标准偏差为：
urel（7）= =0.000 58
温度引起的不确定度为±2 ℃，体积膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（K=1.96）转换为相对标准偏差为：
urel（8）= =0.000 21
故100 mL的容量瓶引入的相对标准不确定度为：
u =
= =0.000 62
= =
= =0.004 10
=
= =0.004 10
配制标准溶液产生的相对标准不确定度为：
u = =
=
=0.007 17
4.3.2 重复测定引入的相对标准不确定度u 评定（A类评定）。大白菜消解液的12次重复测定的测定结果见表1。
大白菜消解液中铬含量的平均值为：
C= =2.632 μg/L
重复测定产生的标准不确定度为：
u = =0.005 87μg/L
故重复测定产生的相对标准不确定度为：
u = = =0.002 230
4.3.3 标准曲线引入的相对标准不确定度u 评定（A评定）。标准系列的2组检测数据见表2。
对这2组数据进行拟合得：y=0.023 7x+0.004 5，r=0.999 7，b=0.023 7。标准曲线引入的标准不确定度计算公式如下（相关数据见表3）：
Sy= = ×10-2=0.003 74 μg/L
Sx= （Xi-X）2=250 μg/L
u =
=
=0.083 22 μg/L
其中：P为测试C的次数，n为测试标准溶液次数，b为标准曲线的斜率，C为测试C的平均值，X为测试标准溶液的平均值。
故由标准曲线引入的相对标准不确定度为：
u = = =0.031 62
4.3.4 检测仪器引入的相对标准不确定度u 评定（A类评定）。石墨炉原子吸收光谱仪测定铬的精密度RSD为2.03%（重复次数n=7），则：
u = = =0.007 67
4.3.5 消解液中扣除试剂空白后铬的质量浓度产生的相对标准不确定度urel（C）的合成。
urel（C）=
=
=0.033 39
5 测量相对标准不确定度的合成及相对扩展不确定度的评定
5.1 最终相对标准不确定度
石墨炉原子吸收光谱法测定大白菜中铬含量的最终的相对标准不确定度为：
urel（W）=
= =0.033 40
取扩展因子K=2（95%置信度），则大白菜中铬含量测定的相对扩展不确定度为：
U（W）=urel（W）×K=0.056 59×2=0.113 18
5.2 扩展不确定度的结果表示
大白菜的称样量为m=1.023 g，大白菜消解液中铬含量的平均值为2.632 μg/L（见4.3.2），则大白菜中铬含量测定的最佳估计值为：
W=≈
==0.064 mg/kg
故扩展不确定度为：
U=U（W）×W
=0.113 18×0.064 mg/kg=0.007 mg/kg
大白菜中铬含量的测定结果表示为：
（0.064±0.007）mg/kg，K=2
6 结论
将上述3项参数的相对标准不确定度分量值归纳于表4。
从不确定度的整个评定过程中可以看出，影响大白菜中铬含量测定最终不确定度结果的主要是铬标准溶液的配制过程、标准曲线校准过程和样品消化过程。而在样品消化过程中，样品称量过程和消解液的定容过程对最终不确定度结果影响不大。因此，只要在整个分析过程中，科学地操作实验，就能得到相对准确的测定结果。
7 参考文献
[1] 国家质量技术监督局.JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，1999.
[2] 中华人民共和国卫生部.GB/T5009.123-2003，食品中铬的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.
[3] 孙建民，夏良燕，孙汉文.原子吸收法测定牛奶中铜镉铅的不确定度评定[J].河北大学学报：自然科学版，2013，33（4）：365-368.
[4] 鲜青龙，王琴，武洪丽.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅的不确定度评定[J].计量与测试技术，2013，40（7）：57-59.
[5] 高玉华，乌燕，张文波，等.奶粉中钾含量的不确定度研究[J].中国食品工业，2013（6）：45-46.
[6] 胡利芬.原子吸收法测定铜检出限的测量不确定度评估[J].环境技术，2005（6）：44-46.