端氨基纳米银抗菌整理纯棉织物研究
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本文以实验室自制的端氨基超支化聚合物为还原剂，通过和硝酸银反应制得纳米银抗菌剂。利用激光粒径仪、透射电镜和紫外可见分光光度计表征了抗菌剂的稳定性，并用SEM观察抗菌整理后纤维上银的分布。结果表明，相同工艺条件下，氧化并接枝的纯棉织物经最低浓度的抗菌剂整理，织物上的银含量也是原棉的 10 倍左右。
The homemade amino-terminated hyperbranched polymer was applied as a reducing agent, reacting with silver nitrate to produce silver nanoparticles biocides. The stability was characterized by the means of DLS、TEM and Uv-vis. Meanwhile silver nanoparticles distribution was observed with SEM. As a result of the experiments, we concluded that with the same processing, the silver content on oxidized-grafted cotton fabric was about 10 times that of raw one, though treated with the lowest concentration of antimicrobial agent
端氨基超支化聚合物是一种高度支化的水溶性单分散聚合物，其表面含有丰富的氨基和亚胺基，可作为自还原剂，将Ag＋还原为纳米银单质。
经高碘酸盐氧化处理后的纤维本身具有良好的物理机械性能，并可通过高分子化学反应，引入其它官能团，如羟基、氨基、肼基、羧基等，合成具有新功能和新用途的纤维素衍生物，如可获得具有荧光、储能、螯合剂及生物医用等特殊功能的高分子材料。
1实验
1.1材料与仪器
织物：纯棉漂白布（120 g/m2），中国华芳集团。
试剂：端氨基超支化聚合物（简称HBP NH2，实验室自制）；硝酸银、硝酸，均为分析纯（AR级以上）；高碘酸钠（AR级）。
仪器：SZCL 数显智能控温磁力搅拌器、R201D旋转蒸发仪、SHZ D（III）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司）； HPPS 5001型激光粒度分布仪（英国马尔文公司）；Tecnai G 220型透射电镜（美国FEI公司）；U 3010紫外分光光度计（日本日立公司）；电热鼓风干燥箱（南通宏大有限公司）；Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国瓦里安公司）；WD 5型全自动白度仪（北京市兴光测色仪器公司）。
1.2纳米银抗菌剂的制备
将端氨基溶液与一定浓度的AgNO3溶液混合均匀，加热搅拌，直到溶液由无色变为棕色，得到纳米银抗菌剂。
1.3纳米银抗菌剂的表征
（1）纳米银的形态和粒径分布
取少量纳米银溶液，采用HPPS 5001激光粒径仪（DLS）测定纳米银的粒径及分布情况。将一定量的纳米银溶液滴加于铜网上，采用Tecnai G 220透射电镜观察纳米银的形态。
（2）纳米银溶液的紫外可见光吸收性能
采用UV 3010紫外可见分光光度仪测定纳米银溶液的紫外吸收性能。
1.4棉织物纳米银抗菌整理
稀释抗菌剂至纳米银含量为 20 ～ 200 mg/L，将纯棉织物放在不同浓度的整理液中，浴比 1∶50，常温浸渍一段时间后水洗烘干。
（1）纤维微观形态测试（SEM）
用S 4700扫描电子显微镜放大一定倍数观察纤维的纵向表面形态。
（2）织物白度测定
用WD 5型全自动白度仪测定，将织物折叠成 4 层，选取不同位置测 4 次取平均值。
（3）织物上纳米银含量测试
取 50 mg纳米银整理织物用 10 mL浓硝酸（65%）溶解，再用水稀释 10 倍。将得到的溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量其在Ag波段（328 nm）上的值。
2结果与讨论
2.1纳米银的形态和粒径分布
端氨基超支化聚合物在纳米银抗菌剂的制备过程中发挥了重要作用。HBP NH2分子结构中含有大量的伯、仲、叔胺基，能和溶液中银离子络合并将银离子还原成银单质。
由图 1 可以推测，HBP NH2在纳米银抗菌剂的形成过程中起到了稳定剂的作用。纳米银在溶液中是呈负荷性的，而HBP NH2分子具有聚阳离子特征，因此HBP NH2分子会吸附在纳米银颗粒表面，阻碍纳米银颗粒因相互碰撞而发生团聚，起到了稳定剂的作用。
2.2纳米银溶液的紫外可见吸收性能
纳米银颗粒在紫外可见光范围内具有明显的吸收特征峰。不同晶形的纳米银颗粒，其紫外可见特征吸收峰的形状也不同。如图 1 所示，端氨基化合物和硝酸银反应得到的纳米银颗粒为球形。根据有关资料显示，在接近 400 nm左右出现特征吸收峰，则表明球形纳米银颗粒的形成。
从图 2 可以看出，HBP NH2与硝酸银反应较快，放置 2 h即出现了纳米银的特征吸收峰。随着放置时间的延长，吸收峰峰宽变窄，峰高增高。根据有关文献报道，当纳米银粒径小于 52 nm时，其粒径的增大会引起纳米银特征吸收峰的增大和峰宽变窄。另外，放置 24 h与放置 1 周后的纳米银溶液特征吸收峰相似，吸收峰的位置、峰高和峰形变化极小，这也说明由HBP NH2制备的纳米银溶液具有良好的稳定性。
2.3纤维微观形态测试（SEM）
未经整理的原棉纤维纵向光洁，而整理后的纤维表面分布着一定尺寸纳米银颗粒，说明整理后棉纤维能固着一定量的纳米银（图 3）。
2.4织物上纳米银含量测试及织物白度
抗菌处理基质的抗菌效果与基质上的抗菌剂含量有关。因此在评价纯棉织物的抗菌效果时，将织物表面银含量作为一个重要指标（图 4）。
从图 4 可以明显看出，原棉织物抗菌整理后，即使大幅度提高抗菌剂浓度，银含量并没有明显变化，而经过高碘酸钠预处理和接枝端氨基的棉织物，随着抗菌剂浓度的增加，银含量呈明显上升趋势。预处理棉采用高碘酸钠作为氧化剂，使纤维素大分子中葡萄糖环上C 2和C 3位的仲羟基发生选择性氧化生成双醛，利用这些表面醛基的反应活性，可以使棉织物接枝一些功能性分子，而端氨基超支化合物是一种高度支化的准球形水溶性多分散性聚合物，其表面含有大量的氨基。HBP NH2分子中的一个氨基和氧化棉纤维的一个醛基反应，就可以使一分子HBP NH2固着在棉纤维上，这样就有可能大大提高端氨基超支化聚合物HBP NH2所包覆还原的纳米银颗粒在棉纤维上的固着量。
从图 5 可以看出，未经处理的原棉经不同浓度的抗菌剂整理后，织物白度变化较小或不太明显，而经过预处理的棉织物抗菌整理后，织物的白度随着抗菌剂浓度的增大成明显下降趋势。这是因为银的某些价态具有显色性，纳米银在整理后的纯棉织物中呈亮黄色，另外一些未被还原的银离子会与空气发生脱水反应，生成黑色氧化银，这些都会对织物的白度造成一定的影响。用最小浓度的抗菌剂整理氧化预处理的棉织物后，白度仍达到 90.34，而原棉白度为91.26，对织物白度影响不大。
3结论
（1）采用粒径测试（DLS）和透射电镜（TEM）方法，对HBP NH2与AgNO3混合形成的纳米银溶液进行表征，结果表明：纳米银粒径较小，在 15 nm左右。此外溶液稳定性也较好，放置一个月也未出现明显的纳米银颗粒团聚现象。
（2）紫外特征吸收峰证明纳米银的颗粒为球形，其吸收峰值在 400 nm左右。同时紫外吸收光谱也表明了AgNO3与HBP NH2完全反应所需时间较短，12 h左右溶液即比较稳定，能应用于实践生产中。
（3）SEM结果表明了纯棉织物抗菌整理后织物表面纳米银颗粒的存在。
（4）纯棉织物经过高碘酸钠预处理后，接枝一定量的端氨基超支化聚合物，再进行抗菌整理，能在相同的生产工艺条件下，比原棉织物固着更多的纳米银，保证抗菌效果的同时能有效的节约生产成本。
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