矿物掺和料水泥浆体电学特性与其微结构的关系
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摘要：采用循环伏安法和交流阻抗法系统研究了粉煤灰、矿渣粉和石灰石粉水泥浆体的电学特性，通过等效电路对电学测试结果进行拟合，并将拟合所得浆体电学参数与浆体化学结合水和压汞所测孔结构之间的相关性进行比较。结果表明：浆体的化学结合水与其电阻率具有较好的正相关性，即化学结合水越多，水化程度越大，浆体电阻率越高；粉煤灰和矿渣粉可以提高浆体电阻率，而石灰石粉在5%掺量下对浆体电阻率无影响；随着水化龄期的延长，浆体孔溶液电阻增大，其变化规律与浆体电阻率一致；浆体凝胶电容和凝胶电阻与C-S-H凝胶含量有关，二者有很好的负相关性；随着水化龄期的延长，浆体孔结构曲折程度提高，交流阻抗法所测得常相角指数减小，压汞测得的分形维数增大。
关键词：矿物掺和料；浆体；循环伏安；交流阻抗；电学特性；微结构
中图分类号：TU528
文献标志码：A
文章编号：1674-4764（2013）04-0121-07
水泥基材料可以作为一个电化学体系。在外加电压作用下，水泥基材料内电解质溶液中的离子发生电解迁移，使水泥基材料具有不同的电学特性，主要表现为电阻率、孔溶液电阻、凝胶电阻、凝胶电容、常相角指数和扩散阻抗系数的不同，电学特性在一定程度上可以反映水泥基材料的微结构。鉴于水泥基材料电学特性与其结构性能之间关系，混凝土电学特性已成为一种快速无损检测、在线监测和有效评价水泥基材料微结构形成与发展的新技术[1-4]。目前研究主要集中在粉煤灰、矿渣粉等活性矿物掺和料对水泥基材料电学特性影响等方面[5]，很少有对比研究不同电学测试方法所测浆体的电学性能以及浆体电学参数与其微结构之间的关系。粉煤灰和矿渣粉等活性掺和料具有火山灰效应[6]，可以促使水泥基材料二次水化，改善孔结构，增加密实程度，提高水泥基材料的电阻率[7-9]。而随着自密实混凝土的推广和应用，石灰石粉等惰性掺和料在混凝土中也得到了大量的使用[10-11]，但关于石灰石粉水泥浆体电学参数的研究较少。采用循环伏安法和交流阻抗法对比研究了粉煤灰、矿渣粉和石灰石粉水泥浆体的电学特性，通过等效电路对交流阻抗法测试电学结果进行拟合，根据浆体电学参数分析了浆体的水化和微结构特征，并与化学结合水和压汞法所测孔结构进行比较，旨在为通过电学特性研究矿物掺和料对水泥基材料微观结构的影响提供依据。
1试验
1.1试验原材料
水泥为北京琉璃河水泥厂的金隅牌P·O 42.5级硅酸盐水泥，比表面积344 m2/kg；粉煤灰为秦皇岛电厂生产的Ⅰ级灰，细度为13%（45 μm筛筛余）；矿渣粉为嘉华S95矿渣粉，比表面积为492 m2/kg；石灰石粉产自江苏，比表面积为411 m2/kg。外加剂采用天津雍阳聚羧酸减水剂，减水率为28%。水泥、石灰石粉、粉煤灰和矿渣粉的化学组成如表1所示。
4）孔结构
采用AutoPore IV 9500压汞仪测量浆体的孔结构。试件尺寸为10 mm×10 mm×60 mm，把试件养护到规定的龄期将其破坏，取试件中间部分的水泥石块立即放入无水乙醇中停止水化。将停止水化后的水泥石块置于真空干燥箱（65℃）中烘至恒重，然后使用压汞仪测量其孔结构。
2试验结果与分析
2.1矿物掺和料水泥浆体电阻率
水泥基材料浆体电阻率如图2所示。从图2可知：1）在5%的掺量下，石灰石粉对浆体电阻率基本无影响，掺量为20%时，石灰石粉对浆体前期电阻无影响，但会降低后期电阻率，56 d时石粉浆体电阻率为基准的72.6%。石灰石粉属于低活性物质，具有稀释作用[13]，取代水泥后浆体实际水灰比增加，掺量过多会降低浆体中总的水化产物的量，后期的水化产物不足以填充大量的孔隙，使浆体的孔隙率增加，进而降低了浆体的电阻率。2）掺量为20%的矿渣粉和粉煤灰可以提高浆体的电阻率，水化28 d时，提高幅度分别为53.8%、17.5%，56 d提高幅度更为明显，达到63.9%、33.3%，矿渣粉对浆体电阻率的提高作用要优于粉煤灰。其原因为矿渣粉、粉煤灰不仅具有一定的细度，可以产生良好的填充效应[14]，还具有火山灰活性，可以二次水化，生成的二次水化产物填充在浆体内，进一步提高浆体的电阻率。
水泥基材料浆体化学结合水和电阻率之间的相关性如图3所示。由图3可知，浆体电阻率与其化学结合水之间有很好的正相关性（相关系数为0761），即浆体的水化程度越高，浆体越密实，其阻碍离子迁移的能力越强，浆体的电阻率越高。
2.2矿物掺和料水泥浆体孔溶液电阻
水泥基材料浆体孔溶液电阻Rs如图4所示。水泥浆体孔溶液中电解质的电阻Rs与孔溶液中离子的总浓度和浆体的总孔隙率成反比[5]。由图4可知：1）随着养护龄期的增加，浆体的孔溶液电阻Rs都显著增大。其主要原因是在浆体中，随着水泥水化反应的进行，生成的水化产物会填充在浆体孔隙内，使浆体孔隙率降低，孔隙曲折程度增加，而且水化产物对离子还有一定的吸附作用[15]，水化产物越多，孔溶液电阻Rs越大。随着水化的进行，水化产物填充于孔结构中，浆体的密实度逐渐提高，孔隙率逐渐减少，表现为孔溶液电阻随龄期而增大。2）掺量为5%时，石灰石粉对浆体孔溶液电阻Rs基本无影响，当掺量为20%时，会降低浆体孔溶液电阻Rs，随龄期延长，降低效果越来越明显，56 d时降低幅度达19.8%。原因是由于石灰石粉使单位浆体体积内水化产物数量减少，掺量越多，结构总孔隙率越高，孔溶液电阻Rs越小。3）矿渣粉水泥浆体的孔溶液电阻Rs高于基准浆体孔溶液电阻Rs，56 d时增幅则达74.3%； 7 d之前粉煤灰水泥浆体的孔溶液电阻Rs略低，但56 d时要高出基准浆体53.2%。矿物掺和料的火山灰效应、填充效应以及稀释效应综合影响浆体的孔结构。矿渣粉的填充效应和火山灰效应会增加浆体的水化产物数量、降低总孔隙率。而粉煤灰的前期活性较低，稀释作用显著，降低了粉煤灰水泥浆体的溶液电阻Rs。随着水化的进行，粉煤灰水泥浆体的二次水化增加了水化产物，浆体的总孔隙率降低，使孔溶液电阻Rs升高。另外，粉煤灰和矿渣粉不仅本身对离子有一定的吸附作用，其二次水化产物也会吸附一定的离子，进一步增大孔溶液电阻Rs。
水泥基材料浆体28 d孔径分布如表5所示。由表5可知：1）5%掺量的石灰石粉对浆体的孔径分布基本无影响，当掺量为20%时，浆体中大于200 nm的孔百分比增加。石灰石粉没有活性，不能促使浆体二次水化，水化产物不足于填充较多的孔隙，致使浆体中大孔数量增加。2）20%掺量的粉煤灰和矿渣粉都会使浆体中小于20 nm的孔所占比例增加。粉煤灰和矿渣粉都具有二次水化效应，提高浆体水化程度，而28 d时矿渣粉的活性较高，较多的二次水化产物填充在孔隙内，致使总孔隙率减少，小孔所占的比例增加，对孔结构的优化作用明显。
2.3矿物掺和料水泥浆体凝胶电阻
水泥基材料浆体凝胶电阻Rp如图6所示。凝胶电阻Rp为水化电子进行电荷传递反应的电化学反应电阻，与浆体中C-S-H凝胶中离子浓度有关。由图6可知：1）龄期为1 d时，除了矿渣粉浆体外，其他浆体的凝胶电阻Rp都大于基准浆体；2）石灰石粉掺量由5%增大到20%时，浆体凝胶电阻Rp显著增大；3）56 d时，矿渣粉浆体凝胶电阻Rp最大，20%石灰石粉浆体凝胶电阻Rp最小。水化早期，浆体水化程度低，凝胶含量少，凝胶间离子浓度低，此时水化产物越多，离子浓度越大，凝胶电阻Rp越小。由于掺和料对水泥的稀释作用大于火山灰效应，单位体积浆体内水化产物数量减少，而且这种稀释作用随掺量的增加会变得明显。矿渣粉的活性较高，使整个浆体水化更充分，早龄期生成的C-S-H凝胶数量较多，离子浓度相对较高，所以其1 d凝胶电阻Rp值较小。水化后期水化产物增多，C-S-H凝胶对离子的吸附能力占主要地位，C-S-H凝胶越多，电阻Rp越大，56 d时，矿渣粉浆体的水化程度最高，凝胶电阻Rp最大。
2.4矿物掺和料水泥浆体凝胶电容
水泥基材料浆体凝胶电容C如图7所示。凝胶电容C为水化电子进行电荷传递反应的电容，与浆体中的C-S-H凝胶的含量有关[16]。由图7可知：1）除了矿渣粉浆体外，其他浆体的凝胶电容C都小于基准浆体；2）浆体凝胶电容C随水化的进行先增大后减小。这主要是因为龄期为1 d时，浆体中的C-S-H凝胶的含量决定的凝胶电容，矿渣粉的活性较高，使整个浆体水化更充分，生成的C-S-H凝胶数量较多，所以其1 d凝胶电容C较大。随着水化反应的进行，C-S-H凝胶数量的数量逐渐增多，相当于增大了电极板面积，所以凝胶电容增大。在这个过程中矿渣粉浆体中的水化产物最多，所以其凝胶电容最大。但是当浆体中水化产物C-S-H凝胶足够多时，浆体中大量的连通孔变为不连通孔[17]，整个浆体中相当于存在大量的电容，这些电容为串联关系，这就会导致整个浆体的凝胶电容减小。
龄期1 d时浆体中凝胶电容C和凝胶电阻Rp之间的相关性如图8所示。由图8可知，1 d龄期时，凝胶电容C和凝胶电阻Rp有很好的负相关性，相关系数为0.908，这说明在水化早期凝胶电容和凝胶电阻的主导影响因素是相同的，都由体系中C-S-H凝胶数量决定。
3结论
1）矿物掺和料水泥浆体的电学参数与其孔结构、水化程度之间具有内在关系，可以用浆体电学参数来表征浆体的微结构及其水化程度。
2）矿物掺和料水泥浆体的电阻率与化学结合水量之间具有很好的相关性（相关系数为0761），即水化程度越大，电阻率越高。粉煤灰和矿渣粉可以提高浆体的电阻率，石灰石粉在5%掺量下对浆体电阻率无影响。
3）随着水化龄期的延长，浆体孔溶液电阻增大，矿物掺和料对浆体孔溶液电阻的影响与矿物掺和料填充效应、火山灰效应和稀释效应的综合作用。矿物掺和料水泥浆体孔溶液电阻与其电阻率变化规律一致，二者相关系数为0.945。
4）浆体凝胶电容和凝胶电阻与C-S-H凝胶含量有关，水化早期浆体的凝胶电容和胶凝电阻之间具有很好的负相关性。
5）随着水化龄期的延长，浆体中孔结构曲折程度提高，表现为交流阻抗所测常相角指数减小以及压汞测得的分形维数增大。
6）随着水化龄期的延长，浆体中溶质扩散所受的阻力增大，浆体扩散阻抗系数增大。
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