ES型重金属稳定剂的合成及稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究

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摘 要以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性的es稳定剂，优化了合成工艺及物料配比，确定了合适的甲醛捕集剂及剂量，同时研究了ES稳定剂对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化效果。通过对处理后飞灰试样的浸出毒性鉴别试验，分析了ES稳定剂的最佳使用剂量，并与常规无机药剂乙基黄药和Na2S进行了对比。结果表明，甲醛硫脲的最佳摩尔配比为1.5:1，合适的甲醛捕集剂为三聚氰胺，添加量为产品重量的6%。ES稳定剂最佳使用剂量为飞灰重量的1.5%。处理后飞灰与原状飞灰相比，含量超标的三种重金属Zn、Pb和Cd的浸出浓度分别降低了82.8%、86.8%和94.2%，达到了GB 5085.3-2007的标准，而乙基黄药和Na2S无此效果。

关键词焚烧飞灰 稳定剂 重金属 稳定化

引言

垃圾焚烧技术由于可以有效降低垃圾的体积，回收能源，将会成为我国垃圾资源化和减容处理技术的重要研究和发展方向[1]。生活垃圾焚烧所产生的飞灰中富集了大量的Pb、Cd和Zn等重金属、微量的二英和呋喃等有机污染物，被《国家危险废物名录》列为危险废物，编号为HW18。药剂稳定化相对其他固化/稳定化技术(水泥固化、熔融等)，具有低增容、低成本和易操作等优势而成为国内外研究的热点[2]，开发新型的稳定化药剂具有很好的研究价值和市场前景。

硫脲基螯合树脂对金属离子具有优良的吸附性能[3]，能够选择性的吸附Au、Ag、Pt等贵金属和Hg、Pb、Cu等重金属离子。目前，树脂的合成大多采用对聚苯乙烯等高分子骨架进行改性的方法，不溶于水，主要用于吸附饮用水中的重金属。例如，烟台师范学院[4]以水杨酸甲醛和硫脲为原料，在盐酸催化下经Mannich反应合成了水杨酸-硫脲螯合树脂（SFT）。开发水溶性含硫脲结构的螯合剂用于垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化处理很有意义。本文以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性的ES稳定剂，同时优化了合成工艺，并与常规无机药剂乙基黄药和Na2S处理垃圾焚烧飞灰重金属的效果进行了对比。

实验部分

ES稳定剂的合成

试剂和仪器

甲醛（37%），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硫脲，分析纯，天津市环通精细化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硫酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

密度计， RP-100型工业pH计，上海阔思电子有限公司；NEXUS型傅里叶变换红外分光光度计，美国Thermo-Nicole公司。

实验方法

按摩尔配比将一定量的硫脲和甲醛加入到三口烧瓶中，搅拌升温，加入NaOH溶液调节pH值至碱性，使反应物在碱性条件下缩聚形成水溶性预聚物。当反应到一定程度时，加入硫酸溶液调节pH值至中性，使缩聚反应终止，冷却后即得水溶性稳定剂。

密度按照GB/T 14074.3-2006方法测定。固含量按照GB/T 14074.5-2006方法测定。游离甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法测定。螯合能力按GB/T 21884-2008方法测定。

降低游离甲醛含量的研究

试剂

尿素，三聚氰胺，亚硫酸钠。

实验方法

终止反应后，加入一定比例的甲醛捕集剂，在60℃保温半小时，冷却后测定游离甲醛含量。

游离甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法测定。

稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究

实验样品

飞灰样品取自天津双港垃圾焚烧发电厂。稳定剂选取Na2S（分析级）、乙基黄药和自制ES稳定剂。

浸出毒性测试

根据GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》，采用HJ/T 300-2007《固体废物毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》对垃圾焚烧飞灰进行浸出实验。醋酸浸提法的实验步骤为：称取飞灰样品20.0g，放入1000mL塑料瓶中，加入0.1mol/L 冰醋酸的去离子水溶液（pH值为2.88±0.05）200 mL，使液固比L/S为20比1（mL/g），振荡18h±2 h，然后用孔径为0.45μm的滤膜过滤，留取99ml滤液，然后用1mL浓硝酸酸化至pH

实验方法

将重金属稳定剂分别配制成10g/L的溶液，然后与飞灰按比例混合，搅拌均匀，呈泥浆状。室温下放置1天，然后放入烘箱内，60℃烘干10 h。

本实验共设6个处理，每一处理三次重复，具体设计如下：

处理1：飞灰（FA）；

处理2：200g飞灰+20g/LES稳定剂50mL（M1）；

处理3：200g飞灰+20g/LES稳定剂100mL（M2）；

处理4：200g飞灰+20g/L ES稳定剂150mL（M3）；

处理5：200g飞灰+20g/L ES稳定剂200mL（M4）；

处理6：200g飞灰+20g/L乙基黄药150mL（Y1）；

处理7：200g飞灰+20g/L硫化钠150mL（S1）。

结果与讨论

ES稳定剂的红外光谱分析

图1为ES稳定剂的FT-IR图谱。由图1可知， 3200~3300cm-1为v(-N-H)和v(-O-H)的特征频率，根据v(-O-H)的红移可以推断有分子内氢键。在1614cm-1处为v(-C-H)的特征吸收谱带；在1500~1550cm-1处为v(-C=C)、v(-C=N)和v(-N-H)的特征吸收谱带；1143cm-1处为v(-O-)和v(=C=S)的特征吸收频率；在1014cm-1处为v(-N-H)和v(-C-H)的特征吸收谱带。分析表明，缩聚物中显示出了特有的亚胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮双键。硫酮基、胺基和氧醚均具有与重金属形成配位键的能力，均可参与螯合反应。

物料配比对ES稳定剂性能的影响

表1列出了甲醛硫脲配比与ES稳定剂性能的关系。由表1可知，随着甲醛硫脲摩尔配比从3:1降至1:1，稳定剂的固含量及密度逐渐增加，螯合能力也逐渐增加，趋势渐缓。这是由于硫脲摩尔比例的增加使缩聚物中含有更多的硫酮基，从而增强了稳定剂的螯合能力。同时，随着甲醛硫脲配比的降低，反应体系中存在着一定数量的游离硫脲，可以吸收未参加反应的甲醛，进一步降低了稳定剂中游离甲醛含量。当配比达到1.5：1后，继续增加硫脲量，游离甲醛含量下降幅度很小。且配比达到1：1后，产品中出现大量未反应完全的硫脲，所以甲醛硫脲的最佳摩尔配比选择为1.5：1。

表1 物料配比对ES稳定剂性能的影响

不同甲醛捕集剂的效果比较

甲醛的危害性受到了全球的普遍关注，为了降低产品中的游离甲醛含量，本

实验做了大量的前期工作。例如，模拟脲醛树脂三步加尿素的生产工艺[5]、调节反应温度、pH值和反应时间、对产品减压蒸馏等，效果均不理想。

采用甲醛捕集剂是降低游离甲醛含量的一种常用办法。本实验从大量的捕集剂中找到了三种合适本反应体系的价格低廉、原料易得的捕集剂，采用相同的反应条件进行了对比实验。于100gES稳定剂中加入捕集剂2g，在60℃保温半小时后，测得的游离甲醛含量见表2。去除效果：三聚氰胺>亚硫酸钠>尿素。亚硫酸钠呈碱性，加入体系后pH值很难控制，因此选取三聚氰胺为合适本体系的甲醛捕集剂。三聚氰胺能与甲醛反应生成一系列从一羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺的混合物，同时三聚氰胺分子中含有三嗪环结构，有三个反应活性很高的氨基，易与缩聚物交联成三维网状结构[6]，提高了聚合度，从而可进一步降低ES稳定剂中游离甲醛的含量。

表2 三种捕集剂去除ES稳定剂中游离甲醛效果

空白样 尿素 三聚氰胺 亚硫酸钠

游离甲醛含量% 7.56 4.47 3.39 3.73

三聚氰胺的添加量与游离甲醛含量的关系如图2所示。随着三聚氰胺添加量的增加，游离甲醛含量大幅下降，添加量超过5%后，下降幅度较小。三聚氰胺的加入量超过8%时，产品放置几天后会出现大量白色沉淀。从成本及产品稳定性角度来考虑，三聚氰胺的最佳添加量为6%，游离甲醛含量控制在1%左右。

图2 三聚氰胺的加入量对游离甲醛含量的影响

ES稳定剂对焚烧飞灰重金属的稳定效果

焚烧飞灰的重金属浸出浓度见表3，与GB 5085.3-2007规定的几种重金属浸出毒性鉴别标准相比，超标的重金属有Zn、Pb、Cd。不同ES稳定剂用量及不同螯合剂处理焚烧飞灰的浸出毒性如表4 所示，随着ES稳定剂用量逐渐增加，重金属浸出毒性逐渐降低。原飞灰中浸出毒性较大的是锌，当ES稳定剂用量为飞灰重量的0.5%时，Zn的浸出浓度为108.7 mg/L，接近于国标限值。当用量增至1.0%时，Zn的浸出浓度降至57.0mg/L，低于国标限值，但Pb和Cd的浸出浓度仍然不达标。当用量进一步增至1.5%时，Zn的浸出浓度降至35.8 mg/L，比原飞灰降低了82.8%，Pb和Cd的浸出浓度分别降至4.2mg/L和0.8mg/L，比原飞灰分别降低了86.8%和93.4%，符合国标限值。当用量增至2.0%后，重金属浸出浓度值几乎无太大变化。综合考虑飞灰样品的随机性所要求的浸出安全性以及处理经济成本，选择1.5%为ES稳定剂处理飞灰的合适剂量。

表3 焚烧飞灰重金属的浸出浓度

表4不同处理焚烧飞灰的醋酸缓冲溶液法浸出毒性

比较处理方法M3、Y1和S1，三种螯合剂用量均为飞灰重量的1.5%，其中，ES稳定剂对三种超标重金属Zn、Pb和Cd的稳定化效果更好，浸出毒性均满足GB 5085.3-2007规定，而乙基黄药和硫化钠没有此效果。此外，添加ES稳定剂的浸提液没有有机碳漂浮物，澄清一段时间后，上层液体较清。而硫化钠处理后上层液体有类似原飞灰浸提液的漂浮物，说明ES稳定剂还有絮凝有机物的作用。同时，不像乙基黄药会散发出刺鼻的异味。综合而言，本实验所制备的ES稳定剂处理焚烧飞灰重金属稳定化效果明显好于常规无机药剂乙基黄药和Na2S。

结论

以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性ES稳定剂，通过红外光谱分析，聚合物中显示出了特有的亚胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮双键。硫酮基、胺基和氧醚均具有与重金属形成配位键的能力，均可参与螯合反应。

甲醛硫脲反应的摩尔配比最佳为1.5:1，合适的甲醛捕集剂为三聚氰胺，最佳加入量为总重的6%。

ES稳定剂对焚烧飞灰的重金属具有很好的稳定化效果，添加量为飞灰重量的1.5%时即可达到GB 5085.3-2007规定限值。相比起常规无机药剂乙基黄药和Na2S，对对三种超标重金属Zn、Pb和Cd的稳定化效果更佳。

参考文献：

[1] 蒋建国，王伟等，重金属螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化技术研究，环境科学，1999, 20(3): 13~17。

[2] 张后虎，何品晶等，有机磷酸HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究，环境污染治理技术与设备，2006, 7(11): 45~48。

[3] S. Siddhanta and H. R. Das. Separation and concentration of some platinum metal ion with a chelating resin containing thiosemiearbazide as function group[J]. Tanlanta, 1985, 32(6): 457。

[4] 唐清华，孙琳等，水杨酸-硫脲树脂的合成及其对贵金属离子的吸附性能，烟台师范学院学报（自然科学版），2005, 21(2): 133~135。

[5] 刘春晖，低甲醛释放脲醛树脂研究进展，内蒙古林业调查设计，2009, 32(1): 109~111。

[6] 颜海燕，寇开昌等，低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂的合成工艺研究，中国胶粘剂，2008, 17(8):5~8。

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