饮用水消毒剂以及消毒副产物的危害和控制
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摘要：饮用水消毒是提高饮用水水质的重要方法，理想的饮用水消毒剂应具有杀菌广谱、杀菌力强、消毒效应持久、使用方便及对人体安全等特点。但当今没有一种饮用水消毒剂对人体是完全没有毒性的，除了消毒剂残留可能对人体健康造成影响外，消毒剂与水中其它物质反应产生的副产物对人体健康的威胁受到人们的高度关注。国内外学者进行了大量实验研究和现场调查并取得了很大进展，目前研究涉及到消毒剂的毒性作用、消毒剂副产物的形成机制、作用机理。
关键词：饮用水；消毒副产物；危害；控制工艺
中图分类号：R187文献标识码： A
一、常用饮水消毒剂的种类及特点
(一)氯消毒
用氯消毒法对饮用水进行消毒是最早使用的消毒方式，由于其具有价格便宜、容易使用、杀灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优点，目前仍是最为常用的方法，也是我国城市供水中普遍采用的消毒方式。液氯消毒产生的余氯具有持续的消毒作用，运行成本低，操作简单，投量准确，技术上比较成熟，能有效地保证水质。根据原水水质和不同的水处理工艺，液氯消毒可分为过滤后一次消毒和滤前、滤后两次消毒两种方式，绝大多数水厂采用过滤后一次消毒。但为了杀灭原水中的微生物，防止藻类生长和降低色度，可增加滤前消毒。滤前消毒也可以选择进行，当原水水质不好时采用，原水水质好转时则停止。但液氯消毒也存在诸多缺点，当水源受到污染，有机物含量较多，采用该消毒方式则导致许多消毒副产物的产生，如THMs等，会影响水的口感，而且这些物质对人体健康有潜在危害。为此，有些国家已采用其他消毒剂替代液氯消毒。
(二)氯胺消毒
氯胺消毒作用机理类似于液氯，能破坏膜的通透性而影响膜的渗透性和呼吸，还可损坏微生物的核酸使微生物灭活，氯胺的氧化能力较氯弱，故需要的接触时间长，消毒效果不如其它消毒剂，一般不单独用氯胺作饮用水消毒。其消毒副产物主要是三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈及卤代酮等。
(三)二氧化氯消毒
用二氧化氯(ClO2)作为消毒剂始于1944年，ClO2是一种带有辛辣气味的黄红色气体，在空气中体积浓度超过10%便会爆炸，但在水溶液中则无危险性。它具有广谱杀菌能力，能对水中的病原微生物包括病毒、细菌芽孢、配水管网中的异养菌、硫酸盐还原菌均有较高的杀灭作用。它能有效氧化降解水体中的有机污染物而不发生氯代反应，还能氧化水中多种有害物质，对水生微生物的杀灭能力优于氯，并能很好地去除水中的Fe2+及Mn2+，且具有能够明显改善消毒水体的味觉和嗅觉等优点。ClO2已被世界卫生组织确认为含氯消毒剂中最理想的产品，因此，得到了越来越多的应用。
(四)臭氧消毒
臭氧属强氧化剂，具广谱杀微生物作用，其氧化性可改变微生物细胞膜的通透性从而影响内外物质交换并有效破坏细胞内的巯基酶影响细胞代谢。臭氧消毒杀菌效果强，用量少，接触时间短，不影响水的感官性状，消毒副产物相对较少，不会与有机物形成有害的卤代有机物，主要产生一些醛、羧酸、酮、酚、溴酸盐类物质，但臭氧消毒设备投资大消毒成本高，操作复杂，可能对操作人员产生危害，因此也限制了它的使用，目前只有少数国家的一些自来水公司使用。
(五)高锰酸钾消毒
高锰酸钾也具有较强杀菌能力，范洁等人通过试验证明，高锰酸钾复合药剂与粒状活性碳联用处理技术是一种高效、经济的除污技术，能够有效地去除水中有机物，尤其是水中的卤代有机物及其前驱物质，这样就充分保证了饮用水的安全性。张永吉等人通过研究发现，高锰酸盐复合剂氧化腐殖酸会增加腐殖酸氧化过程中三氯甲烷的生成量及水样的卤代活性，使其与氯的反应速度加快；另外，高锰酸盐复合剂氧化与混凝相结合，在不同的投量下，都会降低三卤甲烷的生成量，因此该工艺可以很好的保证饮用水的化学安全性。
(六)紫外光消毒
利用紫外线杀灭水生传染病菌的优点已得到广泛认可，目前很多工业都将紫外线技术应用到水处理系统中，最新研究表明，紫外线不仅可以杀菌消毒，还可以消除臭氧、降低总有机碳量、解除余氯、用于冷却塔消毒。用紫外光进行饮水消毒的效果与紫外线在水中透射能力有关，水中的悬浮物质、溶解性有机物和水分子对紫外线都有吸收作用。因此，当水中悬浮物浓度较高时，消毒效果不是很理想。另外，紫外光灯管的功率和寿命是影响处理成本的重要因素。
二、消毒副产物的成因
饮用水DBPs是指用于饮用水消毒的消毒剂与饮用水中一些天然有机物或无机物(溴化物/碘化物)反应生成的化合物。水中DBPs的种类因饮水消毒过程中使用的消毒剂和消毒方法的不同而异。目前已检测到的氯化消毒副产物多达数百种，其中由世界卫生组织、美国环保局、欧盟及中国制定饮用水水质限量值或指导值的仅有卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、甲醛、氯化氰、三氯乙醛、三氯酚及氯酸盐和溴酸盐等17种。将有明确限量值或推荐值的DBPs称为受控DBPs，其他DBPs统称为非受控DBPs，主要有碘代甲烷、卤代硝基甲烷、碘代酸、卤代醛、酮酰胺、卤酰胺、亚硝胺、卤代呋喃酮等，但最新研究结果显示，某些非受控DBPs比受控DBPs具有更强的毒性或致癌性。因而，饮水中非受控DBPs的污染水平、生物学有害效应和暴露评价正成为国际相关研究重点。显然，这些研究是以饮用水中非受控DBPs的分析方法为基础，有些样品预处理技术和分析方法已被应用到鉴定和检测饮用水中非受控DBPs。
饮用水中THMs和HAAs的形成主要与原水中天然有机物的结构、原水水质特征和消毒条件等因素相关。游离氯溶于水后立即水解形成次氯酸(HOCl)和盐酸(HCl)，而HOCl易与原水中的NOM反应生成DBPs，当原水中有溴离子存在时，则形成溴化DBPs。研究表明THMs和HAAs有一个共同的前体物官能团R-CO-CX3，氯化过程产生的THMs和HAAs根本上取决于―R基和pH值:碱性条件下易催化水解生成THMs；酸性条件下，如―R基易氧化则氧化裂解生成HAAs，反之仍水解生成THMs。
天然有机物主要由腐殖酸、富里酸等腐殖质组成，同时具有活性酚类结构和芳香类结构，是形成DBPs的主要因素。NOM中的不同组分在水处理工艺中的物理、化学、生物化学反应各不相同，形成DBPs的种类和能力也有很大的差异。目前，吸附分离法是常用的分类富集NOM的化学方法，主要包括XAD系列树脂和二乙基胺基乙基(diethylaminoethyl，DEAE)纤维素吸附分离。XAD树脂吸附分离技术是国际腐殖酸协会(InternationalAssociationofHumicAcid，IHSS)推荐使用的标准分离方法之一，是依据NOM极性的差异进行富集分离的方法，可广泛应用在地表水、地下水以及城市污水处理的二级出水中。
原水水质特征也是形成DBPs的重要影响因素，主要包括总有机碳、温度、pH等原水水质参数。消毒程序和消毒的条件如加氯量，水中氯的存在形式，接触时间，水温，pH等均可影响DBPs生成量。原水中TOC和温度的增加均能促进THMs和HAAs的形成，而pH值对其影响效果则不同，在pH值在5～10的范围内，随着pH值的增加THMs生成量增加而HAAs减少；同时含氯消毒剂浓度的增大及接触时间的延长均能增加THMs和HAAs生成量。
氯消毒是一种比较安全、简便而又廉价的方法，但自20世纪70年代以后，氯消毒产生的副产物引起了人们的广泛关注。1972年，鲁克博士在鹿特丹自来水厂首先发现处理后的饮用水中有三卤甲烷(Trihalomethanes，THMs)。70年代中期美国环境保护署选定80个城市，对原水和处理水中的卤化物进行检测，结果在处理过的饮用水中检出了三卤甲烷，从而证实了饮用水中含有三卤甲烷是普遍存在的现象。随着检测技术的进步，在自来水中还发现了其他消毒副产物。目前已确定的主要消毒副产物有:三卤甲烷、卤代乙酸、卤代氰、卤代酮、卤代醛、卤代酚等。另外，还有强致突变物3-氯-4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮(MX)等。
1976年，美国国家癌症协会研究发现，氯仿对动物具有致癌作用。20世纪90年代，流行病学家发现膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率和饮用水氯消毒的量之间有潜在的相关性。饮用水源水经过常规处理，仍然含有多种有机污染物，其中有致癌、致毒、致畸和致突变物质，人们长期饮用会出现眩晕、疲劳、脱发等症状，癌症发病率明显上升。为了控制饮水消毒副产物，各国都制定了严格的标准。1975年美国确定三卤甲烷浓度的上限值为100μg/L。目前，美国准备分两阶段降低饮水中三卤甲烷和卤代乙酸最高允许质量浓度标准:第一阶段三卤甲烷从100μg/L降为80μg/L，卤代乙酸降为60μg/L；第二阶段进一步分别降到40μg/L和30μg/L。我国2001年在新的生活饮用水标准中规定三氯甲烷的最高质量浓度为60μg/L，四氯化碳为2μg/L。为了达到水质标准的要求，各国科学家对饮用水消毒副产物及其控制方法进行了多方面研究。
四、消毒副产物的控制技术
随着DBPs研究的深入和人类健康意识的提高，世界各国相继建立了相应的法规开展饮用水DBPs目标控制，保证饮用水水质。
(一)水源防护
随着经济的发展和人口的不断增长，人类活动范围的不断扩大及工农业生产规模的不断发展，天然水体受到了不同程度的污染，水环境中的污染物质日益增多，成分越来越复杂。因此注重饮用水水源防护，选择优质水源是控制DBPs的根本措施。
(二)降低或去除DBPs的前体物质
有机碳含量是判断水质是否遭受到有机物污染的指标，TOC越高代表遭受的污染也就越严重，当对自来水进行加氯消毒时，自来水中的天然有机物会和氯反应形成有害的消毒副产物。DBPs的前体物质主要是水体中的腐殖酸、富里酸和其他天然有机物，对DBPs的生成起决定性作用。通常采用强化混凝法、光化学氧化法、生物预处理技术和膜法，减少或去除水源水中DBPs的前体物质。
强化混凝法是指在常规处理工艺流程中加入超量混凝剂，并确定混凝的最佳效果，提高对原水中NOM的去除率。磁性离子交换树脂(magneticionexchange，MIEX)技术能有效去除有机物，特别是DBPs的前体物，对TOC和紫外吸光值(UV254)的去除率可达80%和95%以上，对溴离子的去除率可达65%；与混凝沉淀工艺组合时可最大程度地控制THMs和HAAs的生成量，且能节省60%左右的混凝剂；MIEX与粉末活性炭组合对有机物的去除有互补增强作用，与膜分离技术组合时对UV254的去除率＞95%，MIEX技术在中国饮用水处理方面有很好的推广价值。美国一项新的电化学法水处理工艺可以降低源水中溴化物浓度，从而可减少THMs的生成。近年来研究较多的去除已生成的CBPs的方法还有活性炭和活性炭纤维技术、辐射降解技术等。
(三)控制原水藻类繁殖
通过降低水中N、P含量来控制藻类及其代谢物繁殖是降低饮水中DBPs的手段之一。减少含磷洗涤剂的使用，适当处理含有氮、磷等的生活污水、工业废水，防止水体富营养化。据用固定化藻膜处理各类水体的研究表明，固定化藻膜具有良好的去除氮、磷能力，对水中有机物去除也有一定的促进作用。此外，还可以采用生物防止法，生物浮床法、化学法和机械法等来防止水中藻类的繁殖。
(四)替代消毒技术的应用
在保证水质消毒效果的前提下，一些新型的水质消毒剂已经应用，如臭氧、二氧化氯、双氧水、紫外光、光化学物质以及它们的联合工艺等替代氯消毒。此外，对高锰酸钾、酸碱、碘、重金属及其化合物的消毒效果也有报导。
(五)消毒副产物的去除
根据已生成DBPs的理化性质，可采用生物物理化学方法将它们从饮用水中去除。目前国内外采用的方法主要有膜分离技术、活性炭吸附法、二次氯化法，此外还有曝气法，包括吹洗法、摇动法、跌水法、煮沸法。这些方法能同时起到多个作用，比如活性炭吸附的深度处理工艺，对水中致突变物质的去除率较高；可去除DBPs的前体物和直接去除DBPs，改善饮水水质。
结语
综上所述，DBPs的危害已普遍引起关注，但对非常见的DBPs缺乏深入研究，如多数新生含氮消毒副产物及碘代消毒副产物存在大量的研究空白，目前DBPs分离检测手段还不够完善，进一步建立起选择性好、灵敏度高的新方法，同时进行多组分分析，使分析方法规范化将成为今后的努力方向，今后通过多学科的合作，经过系统深入的研究使消毒剂在满足消灭水传播疾病的同时减少DBPs产生的种类和含量，确保人类饮水安全，确保人类健康。
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