有机推断中的数字关系

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一、常见的数字关系

1.烃和卤素的取代反应，被取代的H原子和被消耗的卤素分子之间的数字关系为1∶1。

2.不饱和烃分子与H2、Br2、HCl等分子的加成反应中，C=C、CC与无机物分子的个数比关系为1∶1、 1∶2。卤代烃和醇的消去反应中，生成的H2O或HX与生成的不饱和烃分子中的C=C、CC或C=C―C=C的个数比为1∶1、2∶1。

3.含―OH结构的有机物与Na的反应中，―OH与生成的氢分子的个数比为2∶1。

4.R―CHO与生成的Ag的物质的量比为1∶2，与生成Cu2O的物质的量比为1∶1。

5.R―COOH与NaHCO3溶液反应，生成CO2的个数比为1∶1。

6.酯化反应中，酯基与生成的水分子的个数比为1∶1。

7.常见的相对分子质量相同的有机物和无机物。如，相对分子质量为28：C2H4、N2、CO；相对分子质量为30：C2H6、HCHO、NO。

8.饱和一元羧酸比饱和一元醇少一个碳原子时，两者相对分子质量相等。

例1 分子式为C5H10O2的有机物A在稀硫酸作催化剂时，得到两种相对分子质量相等的产物。则A的结构简式可能是 。

解析 饱和一元羧酸比饱和一元醇少一个碳原子时，它们的相对分子质量相同，所以A为：CH3COOCH2CH2CH3或CH3COOCH（CH3）2。

二、有机推断题中分子式的数字关系

根据分子式中C、H、O数字的差值，判断有机反应类型及有机物结构。

例2 A～J均为有机化合物，它们之间的转化如下图所示：

[C

（C4H10O2）][D

（C4H8O2）][E

（C4H8O3）][F

（C4H6O2）][J

（C4H8O3）][I

（C4H6O2）][H

（C4H7O2Cl）][G

（C4H6O）][B

（C4H8O2）][A

（C4H6Br2）] [氧化][（i）Ag（NH3）2] [（ii）H+][浓H2SO4][][][] [H2/Ni][H2O][OH-][浓H2SO4][H2O] [Br2][Cl2/H2O][Ca（OH）2][H2C=CHCH=CH2]

实验表明：①D既能发生银镜反应，又能与金属钠反应放出氢气；②核磁共振氢谱表明F分子中有三种氢，且其峰面积之比为111；③G能使溴的四氯化碳溶液褪色；④1 mol J与足量金属钠反应可放出22.4 L氢气（标准状况）。请根据以上信息，回答下列问题：

（1）A的结构简式为 （不考虑立体结构），由A生成B的反应类型是 反应。

（2）D的结构简式为 。

（3）由E生成F的化学方程式为 ，E中官能团有 （填名称）。

（4）G的结构简式为 。

（5）由I生成J的化学方程式 。

解析 由题中信息①②，结合生成A的反应可推知A是1，3-丁二烯与Br2按照1∶1发生1，4-加成的产物，故A的结构简式为：BrCH2CH=CHCH2Br。利用A、B的分子式数字相差关系可知，AB发生了水解反应，生成二元烯醇。进而可知C的结构简式为HOCH2CH2CH2CH2OH，利用C、D的分子式数字相差关系可知，C被氧化生成D时，只是一个―OH被氧化，D为HOCH2CH2CH2CHO。利用BG分子式数字相差关系知脱去一分子H2O，且结合信息③知G为B分子内脱水（两个―OH脱去一分子水）形成的环状化合物。H为[O] [OH][Cl]，HI离去一分子HCl，故I为 [O][O]，结合题中信息④和丁的分子式以及IJ的转化关系可知J中含有两个―OH。

答案 （1）BrCH2CH=CHCH2Br 取代

（2）HOCH2CH2CH2CHO

（3）HOCH2CH2CH2COOH [O][O]+H2O 羧基、羟基

（4）[O] （5）[O] [OH][Cl] [O][O][+H2O]

三、有机推断题中相对分子质量的数字关系

下列相对分子质量关系常在有机推断中使用。

1.[催化剂

O2][催化剂

O2][RCHO

（M-2）][RCOOH

（M+14）] [RCH2OH

（M）]

2.[CH3COOH

浓H2SO4，][CH3COOCH2R

（M+42）][RCH2OH

（M）]

3.[CH3CH2OH

浓H2SO4，][RCOOH

（M）][RCOOCH2CH3

（M+28）]

各式中M代表第一种有机物的相对分子质量，如某醇与足量CH3COOH发生酯化反应后所得产物的相对分子质量比醇多84，则说明该醇为二元醇。

例3 已知：CH3CH2OH[乙酸乙酸酐]CH3COOC2H5

（M=46） （M=88）

OH

|

RCHOH（不稳定）[自动失水]RCH=O+H2O（R为烃基）

现有只含C、H、O的化合物A～F，有关它们的某些信息已注明在下面的方框内。

[（A）

可发生银镜反应，可跟金属钠反应放出氢气][（B）

可发生银镜反应][（C）

相对分子质量190不发生银镜反应，可被碱中和][（F）

不发生银镜反应，无酸性][（E）

不发生银镜反应，无酸性][（D）

相对分子质量106不发生银镜反应，可被碱中和] [乙酸

乙酸酐][选择氧化][乙酸

乙酸酐][乙醇

硫酸][乙醇 硫酸][选择氧化]

（1）在化合物A～F中有酯的结构的化合物是（填字母代号） 。

（2）把化合物A和F的结构简式分别填入下列方框中。

（A） （F）

解析 根据A的有关信息，可知它的结构中含有醛基和羟基，但不知其结构中有几个醛基和羟基，所以关键是要确定结构中的官能团个数。分析AB，醇羟基转化为酯；BC，醛基转化为羧基；AD，醛基也转化为羧基，而醇羟基仍保留。此时比较C和D，醛基转变成羧基的数目相同，所不同的是A中醇羟基的变化。从信息知，一个醇羟基转变为乙酸酯，相对分子质量增加42，C和D的相对分质量差为84，故可推知A中有两个醇羟基。按D相对分子质量推算，D中含有三个碳原子。这样可全部推出A、B、C、D、E、F的结构简式。

答案 （1）BCEF

（2）A的结构简式是：CH2OH―CHOH―CHO，F的结构简式是：[COOCH2CH3

CHOOCCH3

CH2OOCCH3] 。

例4 已知：

CH3 CH3

| |

①CH3―CH―COOR[-H2催化剂]CH2=C―COOR

R′ CH3

| |

②R―C=CH2[H2、CO高压]R―C―CHO

|

R′

M=[R+R+26] M=[R+R+56]

[D

相对分子质量188，无酸性][C

可被碱

中和][B

可发生银镜反应][A

相对分子质量68，含一个甲基的链烃][F

（C9H14O4）n高分子化合物][

E

] [H2、CO

高压][新制Cu（OH）2

][CH3OH，浓H2SO4

][-H2 催化剂][催化剂

一定条件]

（1）写出化合物A、E的结构简式：

A ；E 。

（2）写出B与足量[Cu（OH）2]悬浊液反应的化学方程式： 。

解析 由信息②及反应②的相对分子质量关系可知在C=C上引入醛基，式量增加56-26=30，将醛基氧化成羧基，式量再增加16。当―COOH与CH3OH酯化后，式量又增加14。故分子中每一个C=C经ABCD一系列过程后，相对分子质量可增加30+16+14=60。因此A中含碳碳双键数为[188-6860=2]。设链烃A的化学式为CnH2n-2，则14n-2=68，即n=5，即A的分子式为C5H8。含一个甲基的A的结构简式为[CH2=CCH=CH2][][CH3]。其它物质可根据信息①②依次推出。

[CH2=CCCOOCH3][][CH3OOC][CH3][][][CH3][CH2=CCH=CH2][][CH3][答案 （1） ]

[OHCC―CHCHO+4Cu（OH）2HOOCC―CHCOOH

+2Cu2O+4H2O ][][][CH3][][CH3][][CH3][][CH3][][CH3][][CH3][（2）]