Ag掺杂ZnO纳米微球的制备及其气敏性能研究

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【摘 要】采用化学共沉淀法，以硝酸锌为锌源，柠檬酸钠为表面活性剂，agNO3为银源，制备了Ag掺杂的zno纳米微球。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对微球的晶体结构、形貌进行了表征。测试了制备样品对甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮的气敏性。结果显示，掺杂3%Ag的ZnO纳米微球对20ppm正丁醇的灵敏度为26.7，对200ppm乙醇的灵敏度可达50.4，且具有较快的响应和恢复时间。

【关键词】纳米微球；氧化锌；银掺杂；气敏性；灵敏度

氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ―Ⅵ族n型化合物半导体材料[1]， 其禁带宽度为3.37eV。属于表面电阻控制型气敏材料，由于其价格便宜、制作简单、性能稳定等优点而备受研究人员关注。但纯ZnO作为气敏材料时，存在着选择性差、灵敏度偏低、工作温度较高等缺点。为了改善这些不利因素，人们除了利用各种合成方法对ZnO进行形貌控制[4]以外，更多的是通过掺杂金属氧化物、稀土氧化物或贵金属改性。于灵敏等人利用浸渍法制备出了Ag掺杂的ZnO纳米线，结果发现，其酒精灵敏度比纯ZnO纳米线提高很多；Neri等人制备的CeO2-Fe2O3材料降低了对甲醇气体的工作温度。Paraguay等人通过掺杂Al、Fe等元素提高了ZnO薄膜对乙醇气体的选择性。

1.实验部分

1.1 试剂与仪器

六水硝酸锌、无水乙醇、柠檬酸三钠、葡萄糖、六亚甲基四胺，（实验中所用试剂均为分析纯，市售），硝酸银溶液（0.1mol・L-1）。

利用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪（ XRD） 进行晶体结构分析，测试条件为：Cu靶，λ=1. 5406 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长为0. 02°，扫描速度为0. 1（°） /s，扫描范围为20°～80°。采用日本JEOL公司的JSM -7500F型冷场发射扫描电镜（ SEM） 观察样品形貌，加速电压为5 KV。利用河南汉威HW-30A气敏测试系统进行气敏性能测试。

1.2 ZnO纳米微球的制备

将一定量的柠檬酸三钠、葡萄糖、六亚甲基四胺和硝酸锌加入烧杯中，再加入适量的去离子水，在常温下搅拌溶解，得到一定浓度的透明溶液A。将溶液A倒入烧瓶在水浴锅中于90℃加热60min，有白色沉淀产生。然后取出烧瓶，自然冷却后，离心，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到白色前驱体粉末。最后在马弗炉中500℃灼烧2h，得到灰白色ZnO微球。

1.3 ZnO掺杂Ag纳米微球的制备

将一定浓度的AgNO3溶液（Ag与Zn的摩尔比分别为1%、3%、5%）缓慢加入上述溶液A中并不断搅拌，，其它反应过程和条件同上。

1.4 气敏元件的制备与测试

将制备的ZnO掺杂Ag纳米微球与适量乙二醇溶液混合调成浆料，并将浆料均匀地涂抹在带有Au电极和Pt引线的Al2O3陶瓷管外。干燥后600℃烧结1h，将镍铬合金的加热丝插入陶瓷管组成气敏元件，与测试电路连接。将气敏元件在320℃下于老化台上老化一周左右。采用静态配气法，在HW-30A气敏测试系统上测试。在还原性气氛中，定义元件的灵敏度S=Ra/Rg，Ra、Rg分别为元件在空气和被测试气体中的电阻值。元件的响应、恢复时间为元件电阻变化│Ra-Rg│的90%所需要的时间。

2.结果与讨论

2.1 制备样品的表征

2.1.1 XRD分析

将所制备的样品分别用XRD进行分析，其图谱如图1所示，通过图1与JCPDS标准图谱对照发现，图中纯ZnO在的衍射峰，与六方纤锌矿结构ZnO（PDF No.36-1451）的衍射峰基本重合，无其它元素的衍射峰。在图1中掺杂1%、3%、5%Ag的ZnO纳米微球的XRD图谱中发现，除了ZnO的衍射峰外，还出现了强度很小的Ag的衍射峰，随着Ag掺杂比例的增加ZnO的衍射峰强度逐渐减弱，峰型变宽，而。由此表明Ag成功的掺杂到了ZnO纳米微球上。由谢乐公式D = κλ/（β cosθ） （ 其中κ= 0. 89， λ=0. 1541nm， β为半峰宽， D为晶粒的平均粒径），计算出ZnO粉末的平均粒径为20.63nm，掺Ag1%、3% 、5% 的ZnO粉末的平均粒径分别为18.46、16.53、19.37nm。

2.1.2 SEM分析

可以从图2中看出，纯ZnO与Ag/ZnO微球的SEM测试结果如图2所示。图2（a）为未掺杂的ZnO微球扫描电镜图，组成微球的纳米粒子堆积的比较紧密、结实，粒子之间空隙较小；图2（b）为Ag掺杂为3%的ZnO微球扫描电镜图，虽然球体和图2（a）相比，直径变化不大，但纳米粒子堆积相对分散，粒子之间的空隙明显变大。

2.2 气敏性能测试

2.2.1 工作温度对气敏性能的影响

将制备好的ZnO及掺杂Ag的ZnO气敏元件分别在工作温度为270℃、300℃、330℃、360℃、390℃、420℃、450℃时对甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等四种气体进行了气敏性能测试，其结果如图3-图6所示。

由图3可知，在被检测气体乙醇为200ppm时，纯氧化锌的灵敏度为26，最佳工作温度为390℃，有Ag的气敏元件灵敏度都有所提高，而且当工作温度降低变为360℃，掺杂3%Ag的气敏元件的灵敏度最高可达50.4。

如图4所示，丙酮为200ppm时，纯氧化锌的最高灵敏度为7.4，最佳工作温度为390℃，掺杂Ag的气敏元件灵敏度都有提高，当工作温度变为420℃时，掺杂3%Ag的气敏元件的灵敏度最高可达24。

图5所示，甲醇为200ppm时，纯ZnO的最高灵敏度为8，所有Ag掺杂的气敏元件灵敏度的改变都不太明显。

在图6中，正丁醇为200ppm时，纯氧化锌的最高灵敏度为18.6，而当Ag的掺杂量为3%时元件的气敏性大大提高，灵敏度接近107。由此可以看出，3%Ag掺杂的ZnO对正丁醇、乙醇具有较好的选择性。

2.2.2 气体浓度对气敏性能的影响

为进一步检验所制备材料的气敏性能，我们又对3%Ag/ZnO气敏元件对正丁醇和乙醇的在不同浓度下的灵敏度进行了测定，其结果如表1、表2所示。由表1、表2可以看出，元件对乙醇、正丁醇两种气体的灵敏度都随着浓度的增加而增大。表1中，在360℃的最佳工作温度下，元件对乙醇20ppm的灵敏度为17.5，浓度为200ppm时，灵敏度为50.4，此时的响应和恢复时间分别为13s和16s。表2中，在390℃的最佳工作温度下，元件对20ppm的正丁醇灵敏度为26.7，浓度为200ppm时，灵敏度达到106.8，此时的响应和恢复时间分别为17s和25s。因此3%Ag/ZnO的纳米微球元件可用于检测微量乙醇，也可用于检测痕量正丁醇气体。

3.结论

采用化学共沉淀法制备的掺杂为3%的Ag/ZnO纳米微球，对乙醇、正丁醇具有较高的气敏性能，特别在390℃是对20ppm的正丁醇的灵敏度达到了26.7，在360℃时对200ppm的乙醇灵敏度达到50.4，并且具有较快的响应和恢复时间。因此，3%Ag/ZnO纳米微球气体是一种较为理想的气敏材料，有可能成为检测微量乙醇和痕量正丁醇气体传感器的实用材料。

参考文献：

[1] 于灵敏，范新会等.ZnO纳米线气敏元件对单一气体浓度判定研究[J].功能材料，2011，42（1）：136-138

[2] 康昌鹤， 唐省吾等编著.气、湿敏感器件及其应用北京[M]：北京科学出版社， 1988.138

[3] 祝柏林， 谢长生. ZnO 气敏材料的研究进展[J].传感技术学报， 2002， 4： 353

[4] Baratto C， Sberveg lieri G， Onischuk A， et al. Low temperature selective NO2 sensors by nanostr uctured fibres of ZnO [J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2004， 100（1-2）：261

[5] Yang Z， Huang Y， Chen G， et al. Ethanol gas sensor based on Al-doped ZnO nanomaterial with many gas diffusing channels [J]. Sens Actuators B. 2009， 140（2）： 549-556.

作者简介：

王彦举（1988.07-），男，河南省濮阳市人，硕士研究生，从事纳米氧化锌气敏材料的制备研究。

基金项目：

国家自然科学基金（批准号：21371158）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（编号：12B430026）