催化动力学极谱法测定痕量亚硝酸根

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摘要：在常温下、硫酸介质中，痕量No-对溴酸钾氧化酸性铬蓝K的反应有很强的催化作用，而酸性铬蓝K在电极上产生灵敏的极谱吸附波。以极谱法测定催化反应过程中酸性铬蓝x浓度的变化，建立了催化动力学极谱法洲定痕量No-的新方法。在选定最佳条件下，方法的线性范围0.04。1.52 mg/L，检出限为0.0091 mg／L。用于肉制品中痕量亚硝酸根的测定，结果满意。关键词：亚硝酸根；酸性铬蓝K；催化反应；动力学极谱法

中图分类号：0 657.14

文献标识码：A

文章编号：036％6358(2007)12-716-04

作者简介：李艳曩(1973-)，女，回族，讲师，硕士，主要从事光电学研究。

亚硝酸根作为一种食品添加剂，广泛用于肉类食品加工。它通过食物链进入人体后，与人体内的胺类和酰胺类化合物作用生成具有致癌作用的亚硝胺，不仅对肺、心、肾、肝产生毒害、而且具有致癌、致突、致畸性质。因此，亚硝酸盐含量的测定是食品检验中重要的测定项目之一。传统的Griess法灵敏度低，使用的a－萘胺为致癌物，不利于人体健康。其它测定亚硝酸根的方法很多，有色谱法、分子荧光法、化学发光法等检测方法。近年来，催化动力学分析法由于具有灵敏度高、检出限低等优点而倍受人们关注，用于测定亚硝酸根的方法也不断发展，其原理大多是利用亚硝酸根对溴酸钾或过氧化氢氧化不同有机物质具有催化作用，但反应几乎都是在高温下进行，流水冷却终止反应，条件不易准确控制，反应重现性较差，干扰较严重，且监测技术主要为分光光度法，往往存在有色物干扰问题。极谱法作为监测技术很少用于催化动力学分析，它既能克服光度监测技术的不足又具有比光度监测技术更高的灵敏度。本实验在前人工作的基础上，采取在常温下用极谱仪监测No-对KBr03氧化酸性铬蓝K反应的催化作用，从而建立一种测定No-的新方法。通过研究发现，常温下，在稀硫酸介质中，No-对KBr03氧化酸性铬蓝K的反应有很强的催化作用，此反应能用No-H2O终止，且在氨性介质中酸性铬K在极谱仪上在－0.54 V(vs.SCE)能产生灵敏的极谱吸附波，以极谱仪监测酸性铬蓝K的峰电流，值，在一定条件下No-浓度与AI值成正比，从而建立一种测定No-的新方法。此方法是在常温下进行，且采用极谱仪为监测仪器，线性范围为0.04-1.52 mg／L，检出限为0.0091 mg，L，条件易控制、灵敏、准确、重现性好。应用于肉制品中No-的测定。结果满意。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

JP303型极谱仪(成都仪器厂)；三电极系统(滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极)；

亚硝酸根标准溶液：用NaNOz准确配成含No-1.000 g／L储备液，使用时应逐级稀释成工作液。

酸性铬蓝K溶液(ACBK)：3.0×10－4：tooL／L；

H2SO,溶液：0.50 mol／L；

KBrO，溶液：0.050 mol／L。

所用水均为二次蒸馏水。

1.2实验方法

在两支相同规格的25 mL比色管中，分别加入3.0×lO-4mol／L酸性铬蓝K溶液1.80 mL，0.50 mol／L H2S04溶液0.90 mL，其中一支比色管中加入一定量No-试样溶液，另一只不加No-试样，用水稀释至10 mL，分别加入0.050 mol／L KBr03溶液0.80 mL，摇匀，反应5 mln，然后迅速加入浓度为2.0 tool／L的氨水1.50 mL，稀释至25 mL刻度线，摇均，转入电解池中，以原点电位-0.30v，扫描速度为500 mV／s进行阴极化扫描，作一阶导数极谱图(图1)，分别测量试样溶液峰电流(，)及空白溶液峰电流(io)，计算i=io-i。

2　结果与讨论

2.1酸性铬蓝K的极谱特性

按实验方法对试液进行极谱测定，结果表明，在H2so4介质中，酸性铬蓝K不产生极谱波，而在NH2-NH+介质中可产生灵敏的极谱波。酸性铬蓝K的峰电位EP=-0.54 V(VS.SCE)，且极谱波不受溴酸钾的影响。因酸性铬监K的峰电流强度变化与所加N町量有良好的线性关系，固在实验中可通过测量酸性铬蓝K的蜂电流(EP=一O.59 V)变化来计算出No-的含量。当体系加入少量表面活性剂十二烷基磺酸钠后峰电流迅速降低，由此可见，酸性铬蓝K的极谱波为带吸附的极谱波。

2.2反应介质的影响

分别对相同浓度的H2s04、HCl、HAc、HN03、NaAc、KCI、NaOH和NH等底液进行选择性实验，结果表明在HCI-NHl・H2三种介质中酸性铬蓝K极谱峰形最好，波峰电流最灵敏。

但在HCI、HAc介质中，No-虽可催化KBR03氧化酸性铬蓝K的反应，但其速度比较缓慢，灵敏度不高，故不适宜No-定量测定。而H2S04作为反应介质，常温下，No-就能灵敏的催化KBr03氧化酸性铬蓝K的反应.NHE-H2O能很好的终止反应，有较高的灵敏度。固选用NHE-H2O为反应介质。在此介质中，改变酸性铬蓝K的用量，测得酸性铬蓝K的峰电流与其用量在0-1.80mL范围内成正比关系，当用量大于1.80 mL时，酸性铬监K的峰电流明显发生偏移，如图2所示，在其用量0－1.80 mL范围内其回归方程为：

I(nA)：262.34+.2228.67 C(mL／25 mL)R=0.9976

确定该极谱波在0－1.80 mL范围内能反映酸性铬蓝K的浓度变化。为获得较宽线性范围，取酸性铬蓝K用量1.80 mL。

2.3硫酸用量的影响

按实验方法，固定其它条件不变，改变H2SO4用量考察其量对l值的影响。结果如图3所示。实验表明，当H2sq用量在0.2-0.90 mL范围内增加时，Al值随H2sO4用量增加而剧烈增加，当H2sO4用量大于0.90 mL继续增大时，值趋于平缓，不在随H2sO4用量增加而剧烈增加。考虑到反应灵敏度及试剂用量，本实验选H2s04用量为O.90 mL。

2.4溴酸钾用量的影响

按实验方法，固定其他条件不变，改变KBrO用量。考察其量对I值的影响。结果如图4所示。实验表明KBr03用量在0.1―1.0 mL范围内，KBl03用量增多可加快NO4催化KBrO4氧化酸性铬蓝K的反应，１值随其用量增加而剧烈增加，而当KBr03用量大于1.0 mL再继续增大时，Al值趋于平缓，不再随KBr03用量增加而剧烈增加。为增大反应灵敏度。KBr03用量选用1.0 mL。

2.5反应温度的影响

研究了温度对反应体系的影响，结果表明，在10-0℃范围内催化和非催化反应均随温度升高而

加快，l值稍有增加，但超过60"C后非催化反应速度的增大更显著，l值呈下降趋势。因在室温下测定时灵敏度已足够高，且条件易控制，故本试验选择在室温下进行测定。

2.6反应时间的影响

按实验方法，固定其它条件，改变反应时间。考察反应时间对Al值的影响，实验表明在O-6.O min范围内，I值随反应时间增大而增大，但当反应时间大于5.0 min时，非催化反应速度明显增大。为获得较宽线性范围，本实验选择反应时间为5.0raino。

2.7 NH3・H2sO用量的影响

实验表明，NH3・H20只是用来调节酸度和创造氨性环境，对酸性铬蓝K极谱峰电流无影响。当NH3・H20用量小于O.60 mL时，酸性铬蓝K无极谱峰，当大于O.60 mL时，酸性铬蓝K产生很好的极谱峰，结果如图5。

2.8稳定性实验

按实验方法在选定的实验条件下进行放置不同时间对稳定性进行考察，结果表明，氨水可终止反应，1值至少在加min内无变化。如图6所示。

2.9线性范围、精密度与检出限

按实验方法配制NO－标准溶液系列，按实验方法测定酸性铬蓝K相应极谱波，值，计算l，绘制工作曲线。结果表明，在25 mL溶液中，NO－浓度在1.0－38.OUg／25 mL范围内与极谱波的峰电流强度的衰减呈良好的线性关系。为增加测定准确性，标准曲线可分段绘制，NO-浓度在1.0－9.5g／25mL范围内，曲线回归方程为：l=170.42+136.01c(ug25 mL)，R=O.9994(如图7)；当NO2-浓度在9.5－38.0 ug／25 mL范围内，曲线回归方程为：AI=942.28+60.39 C(vy.d25 mL)。R=O.9980(如图8)。

由试剂空白标准偏差s=10.34及工作曲线斜率K，以3SIK求得本法检出限为0.0091 nv,／L对25 mL溶液中的8次平行测定，相对标准偏差为0.34％。

2.10干扰离子的影响

对25 mL溶液中含7.5ugNO-，按实验方法进行干扰离子试验。相对误差控制在±5％范围内。允许存在离子量(以倍数计)为：EDTA、K’、Na’、F’、c1-、N0f、p0-、CO-、so2-(500)；Mg2+、zn2+(200)；cu2+、cr(Ⅵ)(50)；fe3+(1)。fe3+的干扰可加入F-来掩蔽。

3　样品分析及加标回收率

称取搅拌均匀的肉制品30.0000 g于2.oo mL烧杯中，加入硼砂饱和溶液50 mL，用玻璃棒搅拌均匀。用70~C左右的水约250 mL将其定量洗入500 mL容量瓶中，置沸水浴中加热反应20 rain，取出，边转动边滴加30％ZnSo4溶液约5 mL，沉淀蛋白质，冷却至室温，用水定容至500 mL刻度，摇均，放置片刻，除去上层脂肪后进行干过滤，弃去最初10 mL滤液，收集其余滤液存于试剂瓶中，每次吸取滤液10.00 mL作为分析试液，进行样品分析，结果与盐酸萘乙二胺分光光度法(Griess法)一致。然后，分别在试样中加入不同量NO-标准溶液，与试样同样条件下进行回收率实验(见表1)。

4　反应机理探讨

为了探讨反应机理，在空白和催化体系中加入不同量的BT－，按试验方法进行试验。发现当加入Br－量较低时，对反应无催化作用，只有Br-加入较高时，由于生成的Br2较大，Br2才能氧化酸性铬蓝K使反应迅速加快。但从反应计量关系可知：反应过程产生的BT－浓度很低，不能起到催化作用。进一步以BrO－代替KBRO3和NO2，按试验方法进行试验，发现产物的极谱波位与KBr03氧化酸性铬K的产物极谱波位相同，说明反应产物相同，因此，笔者推断反应机理可能为：

反应2中生成的BrO一快速氧化酸性铬蓝K，促进了酸性铬蓝K氧化褪色。

5　结论

实验结果表明，本法测定结果与Griess法所测结果基本一致。加标回收率在95.5％－103.5％范围内，相对标准偏差为0.92％－2.1％。说明该催化动力学极谱法测定痕量亚硝酸根具有较高的准确度和精密度，适于食品中亚硝酸根的测定。