氟污染控制及其综合利用

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【摘 要】氟化物是当今重要的污染物，现代工业生产过程排放了大量的氟污染物。由于其巨大的危害性，氟的污染和回收利用问题受到人们越来越多的关注。本文首先叙述了氟的基本性质和氟污染物形成及其对环境的影响，综述了含氟气体和含氟废水处理技术的现状和最新进展。最后，重点介绍了稀土冶炼和磷化工行业氟污染物综合回收利用的途径。

【关键词】氟；污染物；控制方法；综合利用

1前言

氟是人体必需的微量元素之一，自然界的氟都是以化合物的形式存在的，主要的含氟矿物有萤石（CaF2）、磷灰石等。在工业生产过程中，氟污染物是以各种形态的氟化物排出的。由于其巨大的危害性，目前我国环保标准对于大气、水体以及工业生产车间中有关于含氟量的相应规定[1]。本文对目前含氟废气和废水的治理、氟污染物物综合利用现状及进展情况进行了综述。

2 氟的基本性质及其污染的控制方法

在距今100多年的1886 年，Henri Moisson 首次人工制得氟。氟是一种极其活泼的元素，在元素周期表中列第九位，常温下为淡黄色气体，其原子量为18.9984，比重1.31，在自然界中的分布度占第16位。

含氟矿物广泛应用于工业生产，以其为主要原料或辅助原料的工业生产中，氟将从矿物中分解而进入环境，造成氟污染。一般来说，工业生产中氟的污染物控制可以从两方面着手，首先是降低生产用原料中的含氟量，这样就可以减少生产过程中氟的排放量，从而从生产源头控制氟污染；二是控制氟的排放，对派出的含氟物质通过物理、化学等手段进行收集，将其转化为稳定的含氟化合物并以此作为产品，从而以消除其对环境的影响。通常所说的氟污染控制主要是通过降低氟的排放量并将其充分回收利用，从而产生更好的经济效益。

3 氟污染的治理

3.1大气氟污染治理工艺

3.1.1干法除氟

顾名思义干法除氟主要是针对含氟气体的，利用碱性氧化物固体表面的理化性质，将含有利用HF、SiF4含氟污染物的气体进行吸附，然后再利用烟气除尘技术使之去除。按吸附剂的不同干法除氟可以划分为Al2O3法、CaO 法和CaCO3法等多种方面，其中Al2O3法在铝电解行业中广泛使用。干法除氟具有工艺简单、操作方便、除氟效率高（可达98%）、不存在废水二次污染等优点，其缺点是含氟物质很难加以利用。

3.1.2酸法除氟

酸法除氟是在液相中完成的，其工艺一般是采用水做吸收剂，含氟物质和水反应生成氢氟酸和氟硅酸，生成的含氟吸收液达到一定浓度以后再加以回收利用或中和处理。为了提高吸收效率，一般酸法除氟工艺采用二级或三级串联吸收工艺，吸收塔有文氏塔、填料塔等多种选择。该法具有除氟效率高、操作弹性大、吸收剂价廉易、经济效益好等优点。

3.1.3碱法除氟

碱法除氟是采用含碱性物质的吸收液吸收烟气中含氟物质的方法，常用的碱性物质有NH4OH、NaOH、Na2CO3等。碱法除氟一般采用二级吸收并结合廉价的石灰做中和剂，其优点是工艺成熟、除氟效率高等，但同时也存在设备结垢的问题。

3.2含氟废水的处理

3.2.1传统处理方法

工业上，相关矿业的开采、电解铝、有色金属和电子行业的生产中常常会排放不同浓度的含氟废水，因此造成严重的环境污染，按照国家的环保要求，必须处理达标后才能排放。目前含氟废水的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法等[2-4]。根据废水中含氟浓度的高低，其处理方法也各有不同，具体见表3-1。

3.2.2含氟废水处理的最新进展

除此之外，近年来含氟废水处理方法又出现了电凝聚法、电渗析法、液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。值得一提的是，随着材料科技的发展，絮凝剂加入到含氟废水的处理中，采用的化学沉淀絮凝法处理不但除氟效果好，速度快，而且成本低廉，易于推广。下面就介绍几种含氟废水最新的处理方法。

3.2.2.1电凝聚法

电凝聚法一般用于处理低含量的含氟废水，其原理是将电极置于含氟废水中，通直流电，使电极电离出铝镁金属离子的活性絮状沉淀来吸附含废水中的氟离子。该法处理后无污染，且设备简单，可连续生产。

3.2.2.2电渗析法

在外加电场的作用下，电渗析法通过用选择透过性膜，使氟离子及水中其它矿物离子都被迁移而除去。这种方法操作简单，除去氟离子同时也能除去其他金属矿物离子。

3.2.2.3液膜法

液膜法就是由一种表面活性剂构成膜溶液，隔开两个不混溶相，使得料液定的离子通过液膜被萃取到反萃相中。本法对离子有高选择性，速度快，处理量大，而且能处理稀溶液。

3.2.2.4絮凝法

絮凝法一般结合化学沉淀法，在其沉淀的基础上加入天然高分子絮凝剂，使得含氟絮状沉淀更高效的沉降，从而达到快速除去水中含氟物质的作用。

3.3氟污染的回收利用

3.3.1稀土冶炼过程中含氟气体的综合利用

在稀土的湿法冶炼中，氟以不同形式存在于中间产品或废气、废水、废渣中。硫酸焙烧是用于稀土精炼常用的工艺，通过焙烧烟气中含有很高的含氟物质，这些含氟烟气先经沉渣室和焦子塔除去部分烟尘和硫酸雾，然后经两级吸收将烟气中大部分的氟及硫酸吸收掉，残余的硫酸雾、氟以及部分二氧化硫由第三级吸收塔的碱性吸收液洗涤净化，净化后烟气需经除雾后排出。

3.3.2磷化工行业中氟的综合利用

在湿法磷酸及磷肥生产过程中，当用硫酸分解磷矿粉时，氟将以气体HF和SiF4的形式大量逸出，对环境危害极大，如能有效利用这部分氟资源，则不但解决了磷化工行业污染排放问题，更能有效缓解我国氟资料紧张状况，达到一举两得的目的。

1）以氟硅酸为原料生产氢氟酸。

氟硅酸最具开发前景的方向是生产氢氟酸和无水氟化氢。由氟硅酸生产氟化氢的工艺路线由氟硅酸转化的氟化物不同而生产工艺各异。但是这种工艺存在诸如硫酸耗量大、氟硅酸加热氟损失、设备投资大、设备腐蚀严重等问题。

2）云天化国际湿法磷酸复产氟硅酸生产氢氟酸联产白炭黑工艺。 湿法磷酸生产副产大量的氟硅酸，利用氟硅酸作为中间产品，可以生产白炭黑、氟化铵、氟化氢铵等多种产品，过程分多步进行。这套工艺的关键在于控制每一步的氨化条件，调整白炭黑聚集体形貌与比表面积，从而生产出高活性的白炭黑。此外氟硅酸中氟资源全部转化为高附加值的氢氟酸产品，使得这套工艺具有良好的经济效益，为磷化工循环经济开辟了新的路子[5]。

4 结束语

由于氟污染有其巨大的危害性，氟的污染问题日益受到人们的关注，针对氟气体污染物、含氟液体污染物的不同，氟污染的治理工艺也有所不同。

1）气体除氟工艺主要分为干法和湿法，而湿法工艺又由于吸收剂性质的不同分为酸法和减法两种除氟工艺，其具有除氟效率高、成本低廉的优势。

2）在处理含氟废水方面，根据废水中含氟浓度的高低，传统的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法等。近年来又出现了电凝聚法、电渗析法、液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。

3）氟污染物综合利用方面，重点介绍了磷肥生产过程中的氟废气的综合利用，其主要利用途径是将生产过程中排放的HF和SiF4气体先用水吸收制成氟硅酸溶液，以此为中间产品进一步制取相应的高附加值氟化工产品，对于提高企业自身的经济效益和市场竞争力起到巨大的推动作用。

【参考文献】

[1] 杨.大气氟污染治理技术.城市环境与城市生态[J]， 2000，13（6）：35-38.

[2] 刘咏，龙炳清，赵仕林.稀土矿石湿法冶炼中氟污染的治理技术探讨.甘肃环境研究与检测[J]，2001，14（1）：58-63.

[3] 张玲，薛学佳，周钰明.含氟废水处理的最新研究进展.化工时刊[J]，2004，18（12）：16-18.

[4] 李金城，张华，徐立威等.酸性高浓度含氟废水处理技术.化工环保[J]，2003，23（1）：28-31.

[5] 李志祥.湿法磷酸复产氟硅酸生产氢氟酸与白炭黑的工艺技术.磷肥与复肥[J]，2008，23（4）：52-54.