克劳斯法硫磺回收工艺技术及应用

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摘 要：克劳斯法是硫磺回收工艺中的重要方法之一，本文为传统克劳斯方法、超级克劳斯硫回收和超优克劳斯硫磺回收方法工艺做了对比介绍，并对最新的超优克劳斯法应用前景进行了展望。

关键词：克劳斯法 硫磺回收工艺 超优克劳斯硫回收法

随着环境的变化以及能源的短缺，采用高效能和高效益的硫回收技术成为今后硫回收工艺发展的必然趋势，并具有现实意义。当前酸性气体的硫回收方法主要有湿法脱硫和干法脱硫。干法脱硫又分为传统克劳斯（Claus）法、亚露点类克劳斯工艺、还原吸收类克劳斯工艺、直接氧化类克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺和氧化吸收类克劳斯工艺。湿法脱硫主要有鲁奇的低、高温冷凝工艺和托普索WSA工艺。

克劳斯硫回收工艺自从20世纪30年代实现工业化以来，已经广泛应用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等气体净化加工过程中。从脱硫过程中产生的含H2S气体中回收硫，既可获得良好的经济效益，又可解决工业废气对大气的污染问题。

克劳斯硫回收工艺的特点是流程简单、操作灵活、回收硫纯度高、投资费用低、环境及规模效益显著，其回收硫磺的纯度可达到99. 8%，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作为化工原料。在传统克劳斯硫回收工艺基础上开发的超优克劳斯工艺在硫磺回收率、尾气环保达标、装置投资费用等方面具有更多的优势，世界上第1套超优克劳斯工业化装置于2000年投入生产运行。目前，超优劳斯工艺在国外引起普遍重视，并在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广应用，我国近年来已引进该工艺建设装置并投入生产运行。

一、克劳斯硫回收工艺特点

常规Claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。

一般克劳斯尾气吸收要经过尾气焚烧炉，通过吸收塔，在吸收塔内用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵，通过向溶液中通空气，转化为石膏或硫酸铵，达到无害处理，我公司硫回收尾气送至锅炉燃烧并脱硫后排放。

二、克劳斯法制硫基本原理

克劳斯硫回收装置用来处理低温甲醇洗的酸性气体，使酸性气中的H2S转变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的H2S与氧燃烧，生产SO2，然后剩余的H2S与生成的SO2在催化剂的作用下，进行克劳斯反应生成硫磺。

其主要反应式为：

H2S+ 3/2O2= SO2+H2O+519.2kJ

2H2S+ SO2=3S+2 H2O +93kJ

由于酸气中除H2S外，通常含有CO2、H2O、烃类等化学反应十分复杂，伴有多种副反应发生。克劳斯法的工艺流程有三种：部分燃烧法、分流法、燃硫法。

三、克劳斯法硫回收工艺原理

传统克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，克劳斯工艺发明伊始就成为硫回收工业的标准工艺流程，也是目前应用最为广泛的硫回收工艺之一。根据过程气中H2S体积百分比的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。其工艺过程为含有H2S的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H2S氧化为SO2，然后SO2再与剩余的未反应的H2S在催化剂作用下反应生成硫黄。

超优克劳斯是克劳斯延伸型工艺，在克劳斯硫回收基础上突破传统观念的基础上，巧妙地组合了近年开发的新技术，对传统的克劳斯工艺进行改进，从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，这包括发展新型催化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等，对克劳斯工艺作了较大的改造，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，增加一个选择性催化氧化反应器（超级克劳斯反应器），成为超级克劳斯（Super Claus）工艺，与此同时在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，构成加氢催化还原反应器（超优克劳斯反应器），将SO2还原成硫和H2S后再选用选择性氧化催化剂，使总硫回收率得以大大提高。根据酸性气体进料量和催化反应器数量，回收率可以达到99.4%以上或更高。

超优克劳斯装置由一个高温段及二个或三个反应段构成.高温段包括H2S燃烧炉和废热锅炉，利用气体中的H2S在克劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成SO2，燃烧反应是H2S + 1.5O2SO2+ H2O，约有1/3的H2S于1200℃左右温度下与空气在燃烧炉内反应生成SO2。其余未反应的H2S同SO2在温度较低的转化段借助于催化剂继续完成克劳斯反应，再与部分H2S作用生成硫黄。在克劳斯反应器中的反应是2H2S + SO23S + 2H2O。随后在在加氢催化还原反应器中，SO2通过加氢催化还原反应，被克劳斯尾气中的H2和CO还原生成硫和H2S，反应式为SO2 + 2H2S + 2H2O，SO2 + 3H2H2S + 2H2O，SO2 + 2COS+ 2CO2。通过一个选择性催化氧化反应段或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通入过量空气的情况下将来自最后一级克劳斯段的过程气中剩余的H2S选择性氧化反应成为元素硫：H2S + 0.5O2S+ H2O。

该技术的核心是将克劳斯尾气中的SO2通过克劳斯反应器内的催化加氢反应段还原成H2S，然后将只含H2S的尾气经超级克劳斯反应器选择性催化氧化还原成元素硫。与通常的尾气处理工艺不同，该加氢过程不需要单独的反应器，氢气由反应过程本身产生，不需要外供氢气，过程气无需加热和冷却，同时尾气中的H2S无需溶剂吸收，也不需要投资和操作费用极高的溶剂吸收和再生系统。

四、发展前景

由于传统克劳斯工艺本身的限制，对于较高酸性气浓度理论上的回收率通常为96% ～98%，实际回收率一般只能达到94% ～97%。通常采用单一的传统克劳斯工艺，亦即在克劳斯装置的上游没有设置气体吸收段，这就意味着酸性气无法提浓。同样，由于在克劳斯装置下游也没有设置SCOT尾气处理装置，从而无法满足国标GB1679-1996规定的已建装置SO2排放浓度必须小于0. 042%以及新建装置SO2排放浓度必须小于0. 033 6%的排放指标

超优克劳斯工艺采用的富氧燃烧技术和选择性氧化反应，可以保证过程气的充分燃烧和完全反应，采用的深冷器可以将过程气冷却到硫磺的凝固点温度，即114. 5℃，把硫蒸气的损失降到最低水平，通常硫损失可以减少近0. 06%，从而降低尾气排放中的SO2含量，达到在没有尾气处理的情况下，满足日益严格的环保要求。

以煤为原料制取合成氨和甲醇酸性气处理装置采用超优克劳斯硫回收工艺，将是一种最佳的选择。与带有SCOT工艺的克劳斯装置相比，虽然没有尾气处理装置，但是超优克劳斯装置依然可以达到较高的99. 0%以上的硫回收率，且投资费用较低。与传统克劳斯硫回收装置相比，其主要优势是投资相当，但硫回收率有明显的提高，且尾气符合环保排放要求预计超优克劳斯工艺今后在对国内现有克劳斯装置的技术改造和新建装置硫回收方面将具有一定的推广应用价值。

参考文献

[1]肖秋涛，陈明，刘家洪.超级克劳斯（SuperClaus）工艺的工程实践及初步剖析[J].天然气与石油， 2005， 23（3）： 55-58.