研讨“杂化轨道理论”的教学疑难

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文章编号:1005-6629(2010)07-0008-04 中图分类号:G633.8 文献标识码:B

1课题的提出

课标新教材《化学》选修3“物质结构与性质”(人教版2007 年2月第二版p.38)在第二章“分子结构与性质”第二节分子的立体结构介绍“价层电子对互斥模型(VSEPR)”之后,讲到了“三、杂化轨道理论简介”,“四、配合物理论简介,从而将高中化学的物质结构理论基础提升到一个新水平。

杂化轨道理论(Hybrid Orbitals Theory, 简称HO法)是以量子力学解释多原子分子结构的一种化学数学方法。鲍林和斯莱特于1931 年首先提出了“杂化”的说法,这一概念起初仅属于价键理论(VB法)的范畴,后经众多学者不断充实,并在分子轨道理论(MO法)的定域轨道模型中也采用杂化轨道作为组合基函,HO法逐渐形成系统的化学键理论之一。

半个多世纪以来,杂化轨道理论以其能预测由量子力学方法计算出来的主要结果的可行性,展现出化合物简单图象、表述成键原理等优越性,且能定性解释许多分子的空间构型之便捷性,对有机化学和配位化学的研究产生了巨大的指导意义。

2疑问的解析

2.1提出杂化轨道理论背景

1927 年以前,物理学家和化学家对碳原子构成众多分子的见解迥异。若按共价键的方向性和饱和性,静态处理碳原子的价层电子2s22p2,它只有2个p轨道的单电子,依传统VB法只能形成键角为90°的CH2,怎么可以解释甲烷CH4四个C-H键的成键方式和分子结构呢?

为了解释甲烷分子的正四面体空间构型,且说明碳原子价电子形成四个共价键的等价性,年仅28岁的莱纳斯・卡尔・鲍林(Linus Carl Pauling 1901-1960)自1928 年至1931 年博采约翰・斯莱特(J・C・Slater)等学者众长,巧用并简化薛定谔(Schrodinger)方程,从量子力学原理导出化学键的长度与键强度、键能间的相互关系以及判断分子及复杂离子的磁性,创造性地提出了“杂化轨道理论”,成功地预测出分子新的电子结构和性质,使化学和物理学在碳原子及其电子排布在空间轨道上有了科学而统一的认识,奠定了有机化学乃至配位化学的结构理论基础。

鲍林认为,既然电子运动具有波粒二象性(量子力学基本原理),那么,相邻的两个原子中的单电子就会象“绳索”相互套在一起结成“绳扣”形成化学键,由此提出了共享电子对成键的六条规则,并把电子交换的共振理论揉进各类化学键成因。形象地说,在形成共价键的过程中,由于原子间的相互影响(“微扰”),同一原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合,重新分配能量和伸展方向,形成数目相等的并且成键能力更强的新的原子轨道,称之为“杂化轨道”。拿甲烷分子来说,碳原子的成键轨道不是原来的球形s轨道和相互垂直的p轨道,而是二者经混杂、叠加,重新整合为能量均衡与方向对称分布杂化轨道。鲍林以自己创设的HO法,妥善地解释了甲烷分子的正四面体空间结构。上世纪30年代初期,鲍林每五个星期就发表一篇学术论文,完善和发展自己创新的化学键理论,到1938 年出版了《化学键的本质,兼论分子及晶体的结构:现代结构化学导论》这部经典著作,奠定了现代化学的理论基础。鲍林因“研究化学键本质并用以阐明复杂物质的结构”而荣获1954 年诺贝尔化学奖。

2.2为什么是轨道杂化而不是电子杂化

初学者常误认为,杂化是在外场作用下电子运动状态的改变;在教学中有时采用“电子先激发然后轨道再杂化”或者“轨道杂化后电子再填充”等讲法。实际上这样的物理过程并不存在,这只不过是从能量角度设想轨道杂化的可能性而已。

众所周知,描述原子中单个电子运动状态的波函数,习惯称之为原子轨道。当原子组合成分子时,同一原子中具有能量相近的几个波函数,可以而且必须叠加起来重新整合为成键能力更强的几个新的原子轨道。这种不同原子轨道的混“杂”同“化”过程简称为“杂化”(Hybridization), 所得到的新的原子轨道被称为杂化(原子)轨道(Hybridorbitals)。由此可知,鲍林提出的杂化是基于波函数具有叠加性。杂化轨道的理论依据就是量子力学中波函数的态叠加原理。

轨道杂化是为了解决多个原子构成分子时的成键与构型问题,但必须强调实行杂化的是原子轨道。显然,孤立的原子体系,其不同的原子轨道是不可能实现杂化的(因杂化需要外界提供能量)。只有当原子组合成分子的过程中,才可能实现中心原子的轨道杂化。这是由于相互键合的原子之间有静电场相互作用(量子力学中称为“微扰”),而使分子内中心原子的能量趋于相近的轨道(波函数)发生适当的杂化,以加强原子轨道的成键能力,与配位原子定向且稳固成键,而使整个体系能量降低构成特定几何构型的分子。

2.3原子轨道究竟怎样组合成杂化轨道

从数学上知道,几个线性无关(即其中任何一个函数都不可能是其余函数的线性组合)的函数,组合后仍然只能得到几个线性无关的函数。按照量子力学的近似处理方法,几个原子轨道(波函数)的线性迭加可以而且只能构成几个正交归一的杂化轨道(杂化态波函数)。

由数理方法推导的杂化轨道必须符合三项基本规则:①归一性(轨道中电子在全空间出现的几率为1),②正交性(最小排斥原理),③守恒性(轨道数目不变)。描述杂化轨道有三个常用的“参数”:

(1)杂化轨道的波函数ψ,即线性组合后的原子轨道,便于说明中心原子的杂化类型;

(2)杂化轨道的成键能力f,即波函数在球极坐标上的最大值,便于讨论原子间键合方式;

(3)杂化轨道之间的夹角θ,即相邻杂化轨道最大值的对称轴之间的夹角,便于研究分子的空间构型。

一般而言,杂化轨道只限于形成σ键,另外只有纯p轨道才能用于形成π键,而正是σ键构成了分子骨架决定着分子的空间构型,因此中心原子在成键时采取了什么样的杂化形成就决定了所形成的多原子分子的几何形状。这就是杂化轨道理论(HO法)可以用来阐明大量化合物的立体构型的实用价值之所在。

2.4“spn”杂化轨道仅有n=1、2、3三种类型吗

对于仅有ns与np轨道参加的杂化,可概括为spn杂化轨道。其中n=β/α称为杂化指数,其含义是参与杂化的p轨道成份与s轨道成份的比值,它可能是正整数,也可能是非整数。

表中数据说明,经杂化后形成的spn杂化轨道的成键能力比未杂化的纯s或纯p的成键能力都强,这样有利于中心原子与其配位原子在某一特定方向的轨道重迭程度最大,形成较强键合的稳定分子。

课标教材选修3中所讲的只是高中学生便于接受的典型实例:

(2)如果αi≠αj,那么意味着相邻的两个杂化轨道中所含s轨道的成份不同,称为spn不等性杂化。这样也可以依据夹角公式近似估算其杂化形成。例如,实测NH3分子的键角为107°18′,代入夹角公式可知α=0.226,β=0.774,n=β/α=3.4,即NH3分子中氮原子是以sp3,4杂化。由此可知①对于等性或不等性的s-p类型的杂化轨道,都可用spn杂化概括;②分析杂化指数n的递增,可推测p轨道成份逐渐增大,成键能力由1渐增至极大值2(正四面体型的sp3杂化轨道)又逐趋于 3。

2.5还有其它类型的杂化轨道吗

随着配位化学、立体化学的日益发展,化学家不断推进杂化轨道理论,充实完善sαpβdγ杂化轨道,虽然d轨道的主量子数有所不同,但因其轨道间能量差在4 ev之内,并不影响其杂化轨道的几何构型与成键能力。通式sαpβdγ中的α、β、γ(α+β+γ=1)分别为参与杂化的s、p、d原子轨道各自所占的相对比值,通常情况下各值均取正整数,但这并非必要条件。

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(2)s-p-d-f杂化轨道

f轨道是否参与杂化而成键?研究f轨道参与杂化有何意义?长时间来,由于f轨道呈现复杂的伸展方向难以表述而回避这些问题。

事实上,第五周期的元素最高氧化态具有高配位数。例如H5IO6是以d2fnsp3-n杂化轨道,最大成键能力为3.865形成的正八面体构型。经理论计算,由s-p-d-f轨道杂化而成的最优轨道波函数是ψ=0.50Φs+0.83Φpz+0.20Φdz+0.14Φfz,其中d与f轨道所占的份量很小(共计6 %),但是它的强度是2.76(比sp3杂化轨道大38 %)。f轨道掺入杂化轨道,使轨道沿键轴方向伸展更强,得到更大的重迭区。在精确计算时,如果忽略d与f轨道的成键,会造成较大误差。

我国化学家唐敖庆等学者推广了Hultgren公式,使之适用于包含f的杂化轨道间的夹角的公式,提出了按一般键函数的矩阵变换法导出含f轨道的杂化轨道理论,使HO法更臻完善,这对于深入研究稀土元素、超铀元素等化合物的结构与性质,寻找更有效的分离方法,对于配合物的立体化学等都有重大意义。

2.6杂化轨道理论与其他化学键理论的关系

杂化轨道理论用于描述多原子分子中轨道状态的变化,在物理原理和数学方法上都有可靠的根据,并能有效地阐明大量的有关分子键合状况、键角、键长、几何构型等实验事实,已成为现代化学理论的重要组成部分。

近年来,分子轨道理论(简称MO法)采用了原子轨道杂化后再线性组合成键构成分子轨道的处理方法,对分子结构和性质获得了更为令人满意的合理解释。可以说HO法沟通了VB法与MO法之间的关系,使原子轨道的线性组合(LCAO)与电子自旋配对定位这二者融为一体。以上简介的三种类型(spn、sαpβdγ、s-p-d-f)杂化轨道及其三个“参数”(成键能力、夹角公式、几何构型),对于近似判断分子的空间构型(与杂化类型有关)、相对稳定性(与成键能力有关)以及几何形状(与键间夹角有关),无疑是简便易行的有效方法。

然而,从本质上看,HO法毕竟是描述化学键与分子结构的一种人为的处理手段,尚有许多不尽人意之处:

①从判断简单分子的空间构型方向来看,它不如VSEPR来得明快;②从解释分子的磁性及光学性质等方面来看,它远不如LCAO-MO来得准确;③还有近几年发展起来的Xα-Sw法(即自洽场多重散射Xα-方法),用以计算高对称配合物或金属簇合物的分子轨道,以及定量解释多重键(四重键与五、六重键)的形成,HO法就显得无能为力。杂化轨道理论在随着化学乃至科技的突飞猛进而不断发展。

3教学的反思

(1)应该明确,“杂化”只不过是处于结合态的原子轨道的重新整合或者波函数的叠加之形象说法。我的学生在“小先生讲课”时,形象地打比方说:“1坨红色橡皮泥和3坨黄色橡皮泥,相混合揉匀后,再均分成4坨橙色橡皮泥,这就是sp3杂化。”“经杂化的原子轨道具有成键优势岂不类似杂交优势有利于生物进化一样吗?”

(2)杂化轨道理论是著名化学家鲍林的伟大创举。在这之前,化学工作者认为,真正的化学研究应该是在实验室里,根据化学实验现象来探索化学问题。鲍林的化学键理论却开辟了化学研究的全新途径,即可依据大量实验数据,运用数理公式像物理学一样推导出化合物的结构以及预测化学反应现象。鲍林开创了理论与实践相辅相成研究化学的思维方法。

(3)杂化轨道总是用于构建分子的σ键,未参与杂化的p轨道才能用于构建π键。在运用HO法时,既要掌握杂化轨道的空间分布,又要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系,才能全面把握分子的化学键结构。例如,苯分子中碳原子均取sp2杂化,以“头碰头”构成键角为120°的σ骨架,呈现平面正六边形;每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道垂直于分子平面且相互平行,以“肩并肩”而形成弥散在整个苯环的p-p大π键(π66)。

(4)HO法的教学应该与VSEPR模型及配合物空间构型三者结合起来。先以VSEPR预言分子中的价层电子排列方式,再以HO法诠释中心原子构成分子的几何参数,后以配位化学确立分子的空间构型。选修3“教师教学用书”(p.43)列举了高中化学必会的杂化轨道类型与VSEPR模型以及分子立体构型的对应关系:

(5)用HO法在讲解简单无机分子、众多有机化合物分子、常见配合物分子或配离子的空间构型时非常有用,但也不是万能的。关键是要从发展的眼光与动态的思路处理化学键及分子构型的关系,不仅能解释化合物的静态模式,而且能够从微观结构预测分子在反应中的宏观表现(活性或惰性、酸性或碱性、吸热或放热等)。例如,血红色溶液中的Fe(SCN)63-与紫色溶液中的[Fe(C6H5O)6]3-, Fe3+以sp3d2或d2sp3杂化形成正八面体构型;又如,聚乙炔与聚苯乙炔等含sp杂化的高分子化合物中具有“流动性”的离域大Π键却可能导电……神奇的物质世界有待于我们师生坚持不懈地奋力探究、开拓前行。

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