臭氧氧化技术处理直接紫染料废水的分析

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摘要：采用臭氧氧化法处理直接紫染料废水，考察了反应时间、臭氧投加量和初始pH等条件下臭氧氧化过程对废水COD和色度去除率的影响。结果表明，臭氧氧化过程中COD去除率随着臭氧投加量的增加而增强，随着反应时间和初始pH的增加先增大后减小；色度的去除率随着臭氧投加量和反应时间的增加而增加，随着初始pH的增加先增加后略有减小。当初始pH为10、臭氧投加量为35 μg/L、处理7 min时，COD去除率达92.8%，色度去除率可达98.3%，污水处理效果最佳。

关键词：臭氧氧化；染料废水；COD；色度

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439—8114（2012）19—4226—03

染料废水通常具有有机污染物含量高、色度深、成分复杂、可生化性差等特点，且排放量大，用传统的物化法和生物处理很难使出水达标[1，2]。如果直接排放到环境中，势必给环境带来严重污染。因此，寻求一种高效的染料废水处理技术对环境污染治理具有重大意义[3，4]。臭氧氧化作为一种实用、高效的氧化技术，具有氧化能力强、反应时间短、无二次污染、设备简单等优点[5]，它通过活泼的羟基自由基与有机污染物反应，生成易生化降解的小分子有机酸、醛等物质或者完全矿化为CO2和H2O，达到降解有机物、去除色度和提高废水生化性的目的，易于后续生物处理，在印染废水、抗生素废水、石化行业废水等生物难降解废水的处理过程中有巨大的应用潜力，受到人们的广泛关注[6]。

采用臭氧氧化技术处理直接紫染料废水，研究了反应时间、臭氧投加量和初始pH等因素对废水COD和色度去除效果的影响，为臭氧氧化技术处理染料废水的工业实施与控制提供理论研究基础。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验水样 模拟染料废水为339 mg/L的紫染料，水样的初始COD值为160 mg/L，初始pH 8.26，色度为500倍。

1.1.2 试剂 新配制的0.1 mol/L 的Na2SO3溶液；2%的KI溶液；0.1 g/L的淀粉溶液；H2SO4和NaOH溶液。以上试剂均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 试验方法 试验装置如图1所示。通过水泵将339 mg/L的直接紫染料废水从水箱打入到反应柱内，打开氧气阀，待气流量稳定后开启臭氧发生器，臭氧发生器以纯氧为气源，产生的臭氧通过反应器底部的布气装置进入反应器，通过调节臭氧流量及反应时间控制臭氧的投加量，反应器中的臭氧尾气经2% KI溶液吸收净化后排出。分别在初始pH、臭氧投加量和反应时间等不同条件下进行反应，臭氧氧化后对废水的COD、色度和pH进行取样测定。

1.2.2 分析方法 气相中的O3浓度用碘量法测定[7]，COD用化学需氧量速测仪测定，色度采用稀释倍数法[8]，pH用酸度计测定。

2 结果与分析

2.1 反应时间的影响

O3保持49.5 mg/L，流量为0.02 L/h。考察随着反应时间的增加，O3的水溶解量增大，废水的COD、色度和pH的变化情况。

由图2可以看出，在2 min之前，COD去除率很低，2～4 min为快速充分反应阶段，到6 min的时候达到最佳值91.2%，6 min之后COD去除率变化较平缓。由图3可知，4 min之前色度去除率变化缓慢，4 min时色度去除率仅为26.0%，但从4～7 min色度去除率快速增长，5 min时为54.0%，7 min时高达96.1%，效果十分明显，之后几分钟色度去除率变化趋于平缓，在10 min达到99.8%基本脱色。由图4可见，废水初始pH 8.26，在2 min之前pH值变化很小；2 min之后溶液的pH迅速降低，6 min时pH降至7.54，此后则缓慢降低，从8～10 min，pH保持在7.43左右。

原因分析：在开始的前2 min，O3与废水中有机污染物的反应以直接反应为主，其氧化反应具有选择性，反应速度比较慢，2 min之后，随着反应时间的增加，O3分解产生大量的·OH与有机物分子发生间接反应[9]，由于·OH间接反应基本没有选择性，故反应迅速，去除有机物能力强，使得染料发色团中的不饱和键断裂，生成分子小且无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的[10]。因此它的COD、色度去除率较高，同时有机酸的生成使得反应过程中pH呈快速下降趋势，6 min之后，随着有机物的基本去除，溶液中的COD和pH基本保持不变。

2.2 O3投加量的影响

向3.3 L废水中持续通入流量为0.02 L/h，49.5 mg/L的气体O3。反应时间控制为7 min，调整O3投加量，考察了不同O3投加量对染料废水COD和色度的影响规律。

由图5和图6可见，随着气体O3投加量的增加，废水中O3溶解量的增大，色度和COD去除率均开始迅速增加而后变化趋于平缓：COD去除率从5 μg/L的13.4%上升到25 μg/L的85.6%；O3投加量为35 μg/L时，COD去除率达到91.7%，之后COD去除率变化缓慢，最高去除率达到94.1%；而色度去除率当O3投加量为5 μg/L时，仅为13.2%，35 μg/L时，色度去除率则达到94.3%，此后缓慢增加，当投加55 μg/L的O3时，色度去除率达97.6%。

COD和色度去除率的变化说明，在臭氧投加量较少的情况下，臭氧和废水中的有机物反应缓慢，并没有产生足够的羟基自由基，而是以直接反应为主，故反应速率较低；随着臭氧投加量的升高，溶液中产生的·OH迅速增加，与有机物的反应速度增大，氧化降解溶液中的有机污染物，因而COD去除率升高较快；但是继续增大臭氧投加量，COD和色度的去除率均趋于平缓，因为随着氧化反应的进行，OH—不断消耗，小分子有机酸浓度升高，使得溶液pH降低，·OH产量减少，造成O3利用率降低[4]。

2.3 初始pH的影响

选择O3投加量为35 μg/L，改变废水的初始pH值，反应时间控制为7 min，结果如图7和图8所示。

由图7可以看出，在不同初始pH条件下，染料废水COD去除率均可达82%以上，其中当pH为10时，COD去除率达到最佳值92.8%，之后随着pH的继续升高，COD去除率反而下降到90.4%。图8表明，染料废水的色度去除率在不同初始pH条件下，均可达90%以上，最高为98.3%，即O3氧化在不同初始pH时对色度的去除没有太大影响。

这是因为酸性条件会抑制·OH的产生，·OH间接反应不占主导地位，O3分子的直接反应占据主导，主要进攻有机物中的双键部分，使得双键断裂生成小分子羧酸或者醛类[11]；碱性条件引起臭氧分解速率的增加而产生了氧化性更强的自由基·OH，具有极强的氧化性，且选择性小，它能够与大多数难降解有机物反应生成小分子化合物或者完全矿化为CO2和H2O[12]，故脱色效果很好，对COD的去除也很理想。

3 结论

采用臭氧氧化技术对直接紫染料废水进行处理，取得了很好的效果。随着臭氧氧化反应时间的增加，COD和色度的去除率变化显著，COD去除率6 min时达到最佳值91.2%，染料废水pH由8.26变成7.54，色度在7 min时去除率达到96.1%；随着臭氧投加量的增加，COD和色度去除率也随之增大。臭氧投加量小于25 μg/L时，COD去除率迅速增加，继续增大臭氧投加量其去除率变化趋于平缓，臭氧投加量小于35 μg/L时，色度去除率则大幅增加而后开始变化相对较为平缓；随着初始pH的增大，小于10时，COD和色度去除率也随之增大，酸性条件下去除率最低，碱性条件下处理效果最为显著，当初始pH=10时，臭氧氧化反应7 min，COD和色度去除率分别达到92.8%和98.3%，处理效果十分明显。

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