某煤化工装置换热器管束泄漏失效分析

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摘 要：某煤化工装置甲醇蒸汽汽化器管束发生内漏。通过对泄露管束原材料夹杂水平分析、金相分析、腐蚀产物分析、点蚀坑分析等手段，分析了甲醇蒸汽汽化器管束内漏的原因。并提出了可行的改善措施。

关键字：煤化工装置 甲醇蒸汽汽化器 管束 失效 腐蚀

一、概述

某煤化工装置甲醇蒸汽汽化器为管壳式汽化器，此换热器为该装置反应器进料系统的关键设备。1.1MPa的低压蒸汽走管程，液相甲醇走壳程，蒸汽给甲醇加热使甲醇由液相变为气相，气相甲醇通过后部再次加热后进入反应器。此换热器在使用过程中发生泄漏，在检修期间，将换热器管束抽出时发现，换热器管束发生腐蚀，换热器下部管束腐蚀较轻，以均匀腐蚀为主，见图1.1（a）；上部管束腐蚀严重，并伴随大面积点蚀坑，见图1.1（b）。

（a）换热器腐蚀形貌 （b）换热器腐蚀形貌上部

图1.1换热器管束宏观腐蚀形貌

为了查找原因，从甲醇蒸汽管壳式换热器上截取的换热管，材质为10#钢，如图1.2所示。

（a）钢管形貌 （b）点蚀坑形貌

图1.2钢管的宏观形貌

经观察，钢管腐蚀非常严重，表面形成一层深褐色或红褐色的腐蚀产物，且出现大面积点蚀坑，严重的区域已经穿透管壁厚度，见图1.2（b）。随后对换热器管束发生腐蚀的原因及机理进行分析。

二、试验方案

根据样件的表面特征，制定了的失效分析试验方案，采用金相、扫描、XRD等分析手段分析产生腐蚀的主要原因，试验方案见表2.1。

三、试验结果与分析

3.1 原材料质量分析

将截取的换热器10#碳管段，进行腐蚀产物层打磨掉，露出基体后，并进行非金属夹杂物评级，结果见表3.1，主要为氧化物夹杂，D类氧化物夹杂，最严重视场级别细系2.0，B类氧化物夹杂，最严重视场级别细系0.5，非金属夹杂物水平不高。

（a）B类细系0.5级 （b）D类细系2.0级（打磨、抛光、显微镜100倍）

图3.1非金属夹杂物形貌

钢管的纵、横截面的原始金相组织见图3.2，组织均匀性较好，可见微观组织正常。

（a）纵向 （b）横向

图3.2 10#钢原始金相组织

（3%硝酸酒精，500倍显微镜）

3.2 腐蚀形貌分析

将钢管沿横截面切开后，腐蚀产物沿截面由内壁到外壁的微观形貌见图3.3。内壁腐蚀产物厚度不超过40μm，腐蚀并不严重，见图3.3（a）；由图3.3（b）知，外壁腐蚀产物非常厚，大致可分外、中、内三层，非常疏松，平均厚度超过0.4mm，最大厚度接近1mm，见图3.3（c）；内层腐蚀产物与基体过渡处，存在点蚀坑（箭头所示）。

（a）内壁 （b）外壁 （c）外壁-最大壁厚

图3.3 钢管内、外壁的腐蚀产物形貌（显微镜）

腐蚀产物沿截面的SEM形貌见图3.4。由图3.4（a）知，钢管外表面腐蚀产物大致可分外、中、内三层，由外层到内层的形貌见图3.4（b）～3.4（d），各层腐蚀产物均非常疏松，外层最疏松；由放大5000倍的形貌知，腐蚀产物间的间隙很大，无法有效阻挡气体、液体尤其小直径离子（如Cl-）向内层的扩散，不能形成对金属基体的保护作用。由图3.4（e）知，内层腐蚀产物与基体的过渡区存在点蚀坑，形貌与“溃疡状”特征十分接近，这种类型的点蚀坑形成后具有非常强的破坏能力。

（a）截面腐蚀形貌（b）位置1-外层 （c）位置2-中层

（d）位置3-内层（e）位置4-点蚀坑

图3.4钢管截面腐蚀形貌SEM金相

3.3 腐蚀产物分析

钢管外表面腐蚀产物的EDS能谱分析过程中发现，最外层腐蚀产物（图3.4位置1）为一层不导电的物质，为分析其构成，将钢管表面腐蚀产物刮下，制成粉末，进行XRD分析，结果见表3.2。外层腐蚀产物主要由Fe2O3组成，还含有少量其它微量合金元素的氧化物，以及SO3、P2O5，可见外层腐蚀产物氧化严重。

表3.2 X射线能谱分析结果

化合物 Fe2O3 CuO Al2O3 MnO P2O5 SiO2 SO3 ZnO

含量（%） 91.4 2.9 0.89 0.53 0.89 1.10 0.78 0.87

中间层腐蚀产物（图3.4位置2附近区域）的EDS能谱分析结果见图3.5。与基体相比，中间层腐蚀产物中C、O元素含量增加。

图3.5 中间层腐蚀产物EDS能谱分析结果

内层腐蚀产物，距离基体由远及近的不同区域（图3.4（e）位置附近区域）EDS能谱分析结果见图3.6。由图可见，内层腐蚀产物不同区域C、O、S元素均显著高于基体，C、S含量也显著高于外层产物，产物的组成除氧化物外，还含硫化物。C元素富集，是珠光体中含碳量更高的渗碳体的腐蚀产物。

区域1-距离基体较远

（b）区域2

（C）区域3-靠近基体

图3.6内层腐蚀产物EDS能谱分析结果

3.4 点蚀坑形貌及腐蚀产物分析

选取钢管上较深的点蚀坑，沿截面将其剖开，如图3.7所示。

（a）选取的点蚀坑 （b）截面形貌

图3.7点蚀坑宏观形貌

由图可见，点蚀坑宽度约为3～4mm，已经穿透钢管，透过点蚀坑进入到管内的沉积物将1/2内管堵塞。

点蚀坑截面的SEM形貌见图3.8，符合“溃疡式”点蚀坑的特征。坑内（位置1）的形貌见图3.8（b），覆盖一层疏松的腐蚀产物，进行EDS分析过程中，无法收集到二次电子。坑内腐蚀产物与介质长时间接触过程中会被氧化，从形貌及环境特征看，与外壁外层腐蚀产物的组成应一致，由图3.8（b）与图3.4（a）知，二者放大后的腐蚀产物形貌十分接近。靠近基体区域（位置2）的形貌见图3.8（b），腐蚀产物非常疏松，因此很难对外界介质起到有效的阻碍作用，对基体的保护作用不强。

（a）点蚀坑 （b）位置1 （c）位置2

图3.8 点蚀坑SEM形貌

为分析点蚀坑内腐蚀产物的组成，选择外壁表面腐蚀产物覆盖下并未穿透管壁的点蚀坑进行分析，因外壁腐蚀产物的阻挡，这类点蚀坑未与外部介质直接接触，内部腐蚀产物可能未完全被氧化，见图3.9。

图3.9 腐蚀产物覆盖下点蚀坑的形貌

点蚀坑内不同区域的EDS能谱分析结果见图3.10。

位置1

位置2

位置3

位置4

位置5

图3.10点蚀坑内各区域腐蚀产物EDS能谱分析结果

由图3.10（a）知，位置1仅Fe、C两种元素，比例符合基体成分，此位置还未遭受腐蚀；由图3.10（b）知，位置2碳含量较基体明显增加，并且富集了O、S等元素，检测到Cl元素；由图3.10（c）知位置3富集了C、S、O元素，未检测到Cl元素；由图3.10（d）知位置4富集C、O、S元素，也检测到Cl元素；位置5富集C、O、S元素，含少量Cl元素。由各位置的能谱分析可知，点蚀坑内不同位置的腐蚀产物均富集C、O、S元素，大部分区域含有Cl元素。为进一步分析点蚀坑形成的原因，选择表面腐蚀产物较薄，点蚀坑较少的一段钢管，将其表面腐蚀产物打磨掉后，对露出的基体进行分析，如图3.11所示。由图可见，基体表面存在大量非常小的点蚀坑，此段钢管并没有较大的点蚀坑产生，因此可认为是点蚀发展的初期。

（a）打磨前 （b）打磨后（c）打磨后SEM

图3.11 钢管表面腐蚀产物打磨前后形貌

钢管打磨后基体表面不同点蚀坑的SEM形貌见图3.12。

（A）点蚀坑1（b）点蚀坑2（C）点蚀坑3（d）点蚀坑4

图3.12 不同位置点蚀坑SEM形貌

由图3.12（a）知，点蚀坑起源于非金属夹杂物（箭头所示）；图3.12中其它位置点蚀坑，也起源于非金属夹杂物，见箭头所示的区域。此时处于点蚀发展的初期，因此非金属夹杂物是点腐蚀的起源之一，点蚀坑优先在此形成。图3.12（a）中位置1点蚀坑内不同区域腐蚀产物的EDS能谱分析结果见图3.13。

（a）区域1 （b）区域2

（c）区域3

图3.13位置1不同区域腐蚀产物EDS能谱分析结果

由图3.13（a）知，区域1为基体成分；由图3.13（b）知，区域2富集了S、Ca、O、C等元素，为氧化物夹杂，优先发生了腐蚀；由图3.13（c）知，区域3富集了S、Ca、Al、O、C等元素，与区域2发生了同类型的腐蚀。能谱分析的结果表明，位置1点蚀坑也起源于非金属夹杂物。图3.12（b）中非金属夹杂物的EDS能谱分析结果见图3.14，可见此处点腐蚀起源于Al2O3夹杂。

图3.14位置2非金属夹杂物EDS能谱分析结果

图3.12（c）位置3点蚀坑内腐蚀产物EDS能谱分析结果见图3.15，

点蚀坑内也富集了Al、O、S元素，表明点腐蚀的起源也是Al2O3夹杂，腐蚀过程与位置1相同。

（a）区域1 （b）区域2

图3.15位置3点蚀坑内不同区域EDS能谱分析结果

图3.12（d）位置4点蚀坑内不同区域的EDS能谱分析结果见图3.16，点蚀坑内并没有发现非金属夹杂物，不同区域的腐蚀产物中均富集C、O、S元素，区域1还检测到少量Cl元素，从C元素的富集看，C含量更高的渗碳体发生了优先腐蚀。

（a）区域1 （2）区域2

图3.16位置4点蚀坑内不同区域EDS能谱结果

四、原因分析

根据工艺参数知，甲醇蒸汽换热器内部介质为高温水蒸汽，入口温度200℃，出口温度150℃，压力0.46MPa；外部介质为粗甲醇（成分见表4.1），经水蒸汽加热后，入口温度100℃，出口温度106.5℃，压力0.36MPa。原设计要求进入换热器的甲醇液位控制在50%，以保证换热器整体在液面以下，但实际生产过程中该液位控制为30%，因此换热管束上部实际位于液面以上，当液面波动时，液态甲醇与高温管道接触后，会产生大量甲醇蒸汽。

由钢管内壁的腐蚀情况知，水蒸汽介质对内壁的腐蚀并不严重，10#钢管在水蒸汽介质中表现出足够的耐蚀性。钢管外壁腐蚀过程较为复杂：100℃以上温度，粗甲醇（除H2O外，还可能含H2S、Cl-等杂质）呈酸性，会对10#钢管产生均匀腐蚀，根据钢管外壁腐蚀产物的构成知，主要的腐蚀体系为酸性条件下的水+氧腐蚀和硫腐蚀为主的电化学腐蚀。表4.1甲醇成分中并未检测硫化物的含量。腐蚀发生时，除Fe2O3外，还有Fe2S等中间腐蚀产物，但中间产物并不稳定，与氧接触后很容易被氧化成疏松的Fe2O3和其它产物，因此在腐蚀产物中检测到了硫化物被氧化后的产物SO3。外层疏松的腐蚀产物形成后，并不能有效阻碍介质向内扩散，腐蚀会继续加剧。随着腐蚀产物厚度的增加，内层与氧的接触减

少，内层产物的氧化速度也随之减缓，因此长期腐蚀过程中形成了大致三层腐蚀产物，内层的产物被氧化的程度较小。换热器下部一直置于液态甲醇中，介质环境相对稳定，因此腐蚀相对较轻。换热器上部管束位于液面以上，在100℃左右的温度下，介质温度存在梯度并不均匀，饱和蒸汽压也不稳定，尤其汽/液界面附近更加复杂，因此与管道接触后，会在管道外壁发生结露现象，形成大量露点。根据腐蚀动力学的一般规律，腐蚀性元素的活度在气/液过渡相中往往比单一汽相或液相高，并且结露后的电解质浓度、温度均高于液态甲醇，因此与甲醇蒸汽接触的上部腐蚀也就更加严重。蒸汽介质由气相冷凝到液相的过程，会不可避免的产生一些局部浓度偏高的露点，与基体接触后，便有可能形成优先腐蚀区。由于腐蚀产物的阻碍，通过扩散平衡局部高浓度的速度很慢，随着基体成分的溶解，内部腐蚀介质浓度进一步升高，从而驱动点腐蚀的发展。Cl-直径较小，穿透力强，对点蚀坑的产生尤其“溃疡式”发展起决定性的作用，如果优先腐蚀的区域有Cl-富集，则会形成破坏性非常强的“溃疡式”点蚀坑，因此深度较大的点蚀坑（有的已穿透壁厚）内均检测到了Cl元素。从点蚀坑内产物构成看，非金属夹杂物是点腐蚀的起源之一；在碳钢的腐蚀过程中，相对于铁素体，珠光体中C含量更高的渗碳体，容易被优先腐蚀，也是点腐蚀的起源之一。

五、解决方法

1.通过对换热器腐蚀状态的分析可知，均匀腐蚀造成的减薄量在设计要求的腐蚀裕量（3mm）以内，点腐蚀是影响设备使用寿命的关健因素。目前此装置已对此设备的液位控制参数调整，结合设备的介质环境特点，以及换热器上、下部位的腐蚀状况，将换热器整体没入液态甲醇，运行时间长达1年，取得很效果。

2.更换材料，推荐0Cr13铁素体不锈钢管，原因如下：

1）含13%Cr，在弱酸环境中耐S腐蚀及全面腐蚀能力与常用的304L不锈钢相当；

2）点蚀坑类型多为开放式，深度不大，破坏能力有限，并且较304L有显著优良的抗应力腐蚀开裂能力；

3）热传导率高，与10#钢同为铁素体组织，传导率相差应该不大，但约为奥氏体不锈钢的1.5倍。

作者简介：陈斌（1985-），男，汉族，甘肃临洮人，本科，助理工程师，主要研究方向为煤化工工艺设备技术。