固体核磁技术浅析

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摘 要：固体核磁技术是核磁技术的一个重要分支，固体核磁共振技术是以固态样品为研究对象的分析技术。现在固体核磁技术已广泛用于研究无机材料和有机材料的微观结构。文章主要从固体核磁共振技术的产生背景，原理及应用、前景四大方面来加以具体阐述。

关键词：固体核磁；各向异性；魔力转角；微观结构

中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）09-0174-02

1 产生背景

①起源。核磁共振（NMR）现象源于核自旋和磁场的相互作用，最先在1945年由哈佛大学的Edward Mills Purcell和斯坦福大学的Felix Bloch分别独立观测到。为此他们获得1952年诺贝尔物理学奖。在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析且对样品无损伤以及可针对特定原子的特点，使核磁共振成为一种十分理想、强大的分析手段。

②发展（从液体核磁到固体核磁）。1946年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的核磁共振谱仪（HR-200型，200MHZ，场强4.74T）。1964年后，核磁共振谱仪经历两次重大的技术革命：其一是磁场超导化；其二是脉冲傅立叶变换技术。从根本上提高了核磁共振波谱仪的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。2004年布鲁克Biospin公司推出了全球第一款用于核磁共振领域的900 MHz主动屏蔽式超导核磁共振磁体产品900US2TMmagnet，是当时最高场强的主动屏蔽式磁体产品。从20世纪70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的核磁共振成像技术，在医学临床上获得巨大成功。普通核磁共振波谱仪所测样品多为液体，物质的许多性质在液态时是无法观察到的，为此固体核磁技术应运而生。现在利用固体核磁共振技术研究高分子化合物可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度，在矿物分析、表面吸附和表面化学反应方面也具有独特的优势。

2 基本原理

由于聚集态的差异使得固体和液体的物理性质不尽相同，为固体核磁技术的实现增加了难度。下面从两个方面来简单介绍固体核磁技术的实现。

如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为样品内部的相互作用和外加环境对样品的作用。

样品内部的相互作用。主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等）；分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数I>1/2的四极核尚存在四极作用。

外部环境对样品的作用有。由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用，核子相对映的频率为拉莫尔频率；由处于X-Y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。

在固体核磁共振实验中首先用强的静磁场使样品中核子的能级发生分裂，能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布改变，符合波尔兹曼分布原理：处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。

此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动特定的角度。在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。同时，分子间偶极自旋偶合作用相对很强，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱。在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如13C和15N等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术（MAS）与交叉极化技术（CP）可得到高分辨的杂核固体核磁谱。对于1H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。

①魔角旋转。在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2θ），因此如果将样品沿θ=54.7°（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。

②交叉极化。对于13C、15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比很小，自然丰度比较低，如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高实验灵敏度。交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论，在此不做描述。

③核去偶。固体核磁共振实验中采用高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失，这样原来所呈现的多峰就合并为一个，使得谱线的强度增加，并且使谱图的重叠减弱，有利于识谱。但是不可避免的是在此过程中由于去偶技术的采用也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除。

3 应用

固体核磁技术和液体核磁技术皆脱胎自核磁共振之基础，其本质是通过分析核磁共振谱线的特征，以达到测知物质结构之目的，谓之核磁共振波谱分析。更进一步的，固体核磁于生物大分子、材料学、有机合成领域，乃至更前沿的地质勘测和人脑研究，无非是把目前高度发展的电子信息处理技术加诸核磁共振波谱的结果之上，以得出更深层次的结论。以下是固体核磁技术几个具体的应用方向。

3.1 探索物质微观结构和理化机制

核磁共振谱技术是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振。除此之外C、P等核磁共振谱亦拥有各自的优势。目前利用高分辨核磁共振谱仪测定的有机化合物的核磁共振谱图早已逾十万种，许多实验室都出版了谱图集。

利用这些已有的技术条件，对反应物或产物进行结构解析和构型确定成为可能。更深层次地，合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等也可更加方便的得到探讨，并从微观上解释大分子的性质和结构的关系。最终根据动力学数据给出较确切的反应机理。

此外，利用固体核磁共振方法也可解决某些凝聚态物理范畴的晶体结构的问题，研究固体中分子的动力学和热力学性质。例如，利用固体核磁共振方法研究硅酸盐材料（如水泥、玻璃）的形成过程。

3.2 人类日常生活息息相关的方面

人类生活密切依赖于高分子材料，从睁开双眼开始，几乎所有的活动无可避免的涉及高分子材料。合成树脂、塑料、橡胶、纤维，乃至于必不可少的药物等，这些必需品的生产或多或少需要利用到固体核磁技术。

固体核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用包括多元共聚物的定性和定量分析、异构体的鉴别、基团鉴别和规整性的分析等。

在药学中，固体核磁共振技术在活性药物化合物的筛选方面，凭借它极高的效率和准确性有着很大的应用前景。其中以分子为基础对活性药物的筛选是其它方法不可取代的。依靠固体核磁技术简便性、无损伤性和连续性，可以对人体之中的药物反应进行直接的观测，这对与药理学的研究有着极大的价值。

3.3 医学

医学领域是固体核磁最具价值的应用领域之一。由于人体中的大量碳水化合物，成熟的氢核磁共振成像技术以其在区分病变与正常组织的差异时表现的卓越能力格外引人注目。

核磁共振成像技术是核磁共振在医学领域的应用。人体内含有非常丰富的水，不同的组织，水的含量也各不相同，如果能够探测到这些水的分布信息，就能够绘制出一幅比较完整的人体内部结构图像。

作为少有的精确快速而又对人体无害的医学检测手段，有数据显示：全球每年有接近一亿的病例利用核磁共振成像技术进行检查。值得瞩目地，固体核磁技术在对大脑等软组织的有很强的分辨力，不仅仅能够显示有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等的功能性反应进行精确的判定。

然而，固体核磁技术也面临自身的局限。作为解剖性影像诊断，固体核磁技术在一些病变方面显得捉襟见肘。同时核磁仪器的昂贵成本亦限制其应用。此外，固体核磁仪器的发热问题也是其在生物医学方面面临的挑战之一。概言之，在医学领域固体核磁技术已初显成效，但仍面临诸多挑战。

4 前景

固体核磁技术在材料学和生化机理等领域的研究为人类的生活提供了大量实际的便利，它甚至还有更具历史意义一面：人类从未停止探索生命的起源和去向，随着固体核磁技术对于人脑的研究，或许人类即将获得“智慧从何而来”的答案。利用固体核磁共振研究生物体的细微理化机制或许就是人类打开生命奥秘的钥匙。

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