胶黏剂制备研究现状
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为了解决制浆黑液的污染问题，多数工厂对黑液进行了碱回收处理，回收率达95%以上，基本解决了纸浆黑液的污染问题。但黑液中含有许多有机物，主要是木素和部分纤维素及半纤维素的水解产物，只作为能源燃烧，未能得到充分利用。通过分离可得到黑液木素、黑液纤维素和半纤维素。这是一类丰富的有机资源，它可取代石油资源制造化工原料［1-4］。面对石化资源日益枯竭的现状和降低碳排放的要求，提高纸浆产品的附加值，将浆纸行业转变为绿色能源行业成为一些国家造纸企业正在探求的目标［5］。另外，黑液中除含有大量的有机物外，还含有一定量的无机物、游离碱、硫化物等，是一种生物质能源，可利用其生产电能、热能和生物燃料［6］。因此，如何更好地利用制浆黑液，使之产生可持续的循环经济成为国内外学者及工程师们关心的话题。木素与酚醛树脂(PF)的结构相似，是包括苯环、由化学键连成的大分子化合物;苯环上均有可交联反应的游离空位(—OH基的邻、对位)，可以进一步交联固化，这就是木素可以制胶的依据。不过，木素芳环上的取代基较多，—OH基和可交联反应的游离空位较少，使得木素胶不如酚醛胶［7］。因此，在工业利用上多采用木素部分替代苯酚的方法制备胶黏剂。另一方面，人造板材的需求量与日俱增，使得木材胶黏剂消耗量迅速增加。作为木材胶黏剂的一种，PF胶黏剂具有胶黏强度高、耐水及耐候性等优点，至今仍然是制造室外用人造板最理想的胶黏剂［8］。作为PF胶黏剂原料之一的苯酚，是取自于不可再生资源的石油化工产品。随着全球石油资源的日益枯竭，使得苯酚的价格日益升高，如今已达到7000元/t以上。因此以黑液分离出的木素为部分原料制备木素酚醛树脂(LPF)胶黏剂，就可以在一定程度上缓解资源紧张和环境污染的问题，而且还能产生可持续发展的经济效益，具有深远的社会意义和显著的经济意义［9］。
1LPF的研究历史
有关木素胶黏剂的专利最早可追溯到19世纪末，但以20世纪60年代以后的研究比较成熟。20世纪60年代初期，利用亚硫酸盐(钠盐)废液制作室外刨花板用胶黏剂的工艺曾进行工业化生产，但由于胶黏剂固化周期太长，未能进一步推广。稍后，有关于改性亚硫酸盐木素(SSL)胶黏剂压制室外华夫板(waferboard)的文献报道，并将其成功地用于刨花板生产试验，以此为起点，开展了一系列有关SSL木素胶黏剂的研究，讨论了木素相对分子质量大小等各种因素对胶黏剂性能的影响以及使用过程中的各种特征，此间许多机构也开始了类似研究，特别是有关亚硫酸盐(钠盐、钙盐、铵盐)木素的不同制胶方法［10］。到了20世纪70年代，由于石油危机的加剧，石油价格上涨，石化原料紧缺，利用木素制备胶黏剂的想法就更加强烈了，于是世界各国加速开发木素胶黏剂。木素的种类也逐渐增加，包括碱木素，硫酸盐木素，水解木素，有机溶剂木素等［11］。
2LPF胶黏剂的研究现状
利用木素制备LPF胶黏剂的方法有两大类，一是直接用木素作为原料，替代部分苯酚作胶黏剂;二是对木素进行预处理［12］。而预处理主要提高木素反应活性，主要包括羟甲基化、脱甲基化、酚化等，使木素活化，增加其和苯酚、甲醛反应时的反应活性［12-13］。根据制浆方法的不同，工业木素主要有碱木素和木素磺酸盐等，其中碱木素占绝大多数。不同种类的木素改性方法也不太一样。碱木素一般通过羟甲基化改性和脱甲基化等来提高活性，而木素磺酸盐(LS)主要采用采酚化改性［8］。
2.1直接用木素代替部分苯酚
NihatS.Cetin和NilgulOzmen［14］利用有机溶剂木素以不同的比例(分别为5%，10%，20%，30%，40%)替代苯酚来合成LPF胶黏剂。在合成时先以苯酚∶甲醛=1.0∶1.4的比例在碱性条件下合成酚醛的混合物，使得下一步合成LPF胶黏剂的时候可以增加木素的活性。然后，加入不同比例的有机溶剂木素合成LPF胶黏剂。通过与传统PF胶黏剂的比较可知，LPF胶黏剂的固化发生在150℃。另外，LPF胶黏剂在没有固化剂的前提下即可以进行固化反应，但固化时间会增加。A.Tejado等［15］分别利用硫酸盐松木木素、亚麻苏打-蒽醌木素、针叶木木素磺酸盐替代苯酚与甲醛合成LPF胶黏剂，替代比率为25%和45%。通过测定LPF胶黏剂的黏度、化学结构、热分析等，并与传统的PF胶黏剂进行比较。结果表明，LPF胶黏剂在化学结构游离的苯酚和甲醛的量上与传统PF胶黏剂并没有显著的区别。但是，LPF胶黏剂的黏度较传统PF胶黏剂有显著的上升。而且，LPF胶黏剂会产生两个固定的玻璃化温度Tg，这表明在LPF胶黏剂中产生了非均匀的物质。木素的分支结构，还会使LPF胶黏剂的体积收缩接近传统PF胶黏剂的2倍。MingcunWang等［16］通过乙醇-水混合溶剂进行木素抽提，得到有机溶剂木素，其数均相对分子质量(Mn)为537，质均相对分子质量为1150，多分散性为2.14。以25%～75%的比例替代苯酚制备LPF胶黏剂，并与传统PF树脂胶黏剂进行比较。结果表明，LPF胶黏剂会产生2个放热的峰值，其中一个是所有PF胶黏剂均含有的，峰值范围150～175℃;另外一个峰值是LPF胶黏剂所特有的，可能是由于游离的甲醛与苯酚或木素反应产生的。与传统PF胶黏剂比较，LPF胶黏剂的热稳定性降低，热分解温度降低，高温时有机物的残渣量减少。因此，在制备过程中，木素的替代比率最好不超过50%，且纯化后的木素会使LPF胶黏剂的热稳定性提高。由此可知，木素的复杂结构和本身的物理化学性质会影响LPF树脂的性质，且替代比率并不是可以无限增大，与传统PF胶黏剂相比也有不足之处。所以，在用木素进行LPF合成前要分析木素的化学结构和相对分子质量，并进行纯化，以利于结果的分析，得到更好的LPF胶黏剂。
2.2用改性木素替代部分苯酚
尽管LPF胶黏剂有许多优势，但木素多为实验室制备，造纸工业上的黑液木素在利用时依然有许多障碍，这是由于木素的化学组成和物理结构复杂，相对分子质量巨大，木素芳环上活性位点空间位阻大，反应活性明显不足，阻碍了苯酚和甲醛之间的正常缩合，且不同制浆条件和植物原料会影响木素的性质［17-18］。为了克服这些问题，对木素进行化学改性是一种可以采取的方法。改性可以提高木素的活性，增加反应活性位点，提高木素在LPF中替代比率［9］。木素改性成为提高其在LPF合成中应用价值的关键步骤。其中，最常用的改性方法是羟甲基化和酚化。
2.2.1羟甲基化
RKGothwal等［19］从制浆黑液中提取木素，并用NaOH和甲醛对其进行活化，使木素羟甲基化。之后，再利用羟甲基化的木素替代部分PF制备LPF胶黏剂。由于黑液木素的结构与从原材料中提取的木素有许多不同，再加上羟甲基化的活化作用，使得苯酚的替代比率提高了15%。改性后的木素制得的LPF胶黏剂不仅良好的撕裂强度，而且在黏合胶合板时其热压时间也与传统PF差异不大，是可以利用的一种胶黏剂。但是，国内外学者更多的利用酚化来对木素进行改性，以制备性质更加优良的胶黏剂。
2.2.2酚化
MAKhan［20-22］等利用3种农作物废料(蔗渣、咖啡豆壳、落花生壳)，经过洗涤、干燥、碾碎、碱化、过滤、蒸发、沉淀、再过滤，最后通过酸性蒸馏水沉淀得到碱木素。之后通过2个步骤制备改性LPF胶黏剂:第一，将制得的碱木素和苯酚酚化;第二，将酚化木素(LP)与甲醛、甲醇混合，制备胶黏剂。之后，对制得的胶黏剂进行实验。结果表明，酚化的木素可以使苯酚的替代比率达到50%以上，且在高比率时制得的LPF胶黏剂与传统的PF胶黏剂的效果相差无几。该胶黏剂的固化时间较短，这是由于酚化后的木素产生了更多的缩聚和交联反应。另外，该方法制得的改性木素胶黏剂性能提高。NihatS.Cetin和NilgulOzmen［14］利用有机溶剂木素制备改性LPF胶黏剂。先将木素酚化，再用酚化木素替代苯酚，替代比率分别为20%、25%、30%。通过测定该LPF胶黏剂的物理性质可知，LPF胶黏剂中游离的苯酚和甲醛很少，其大部分生成了其他物质。而且，比起非改性木素制备的LPF胶黏剂，具有更加良好的胶合性能和固化时间。刘纲勇等［4］利用碱性条件下酚化改性的麦草碱木素替代部分苯酚制备了高木素/苯酚比例和胶黏强度高的LPF胶黏剂。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和凝胶色谱(GPC)研究了麦草碱木素在碱性条件下酚化改性前后的结构变化。FT-IR分析表明，伴随着酯基的断裂和甲氧基的脱落，麦草碱木素发生了酚化反应;GPC结果显示，木素平均相对分子质量降低，相对分子质量分布范围变宽。接着，研究了木素/苯酚比例、NaOH浓度、甲醛/木素比例、酚化温度、酚化时间、缩聚温度、缩聚时间等反应工艺参数对LPF胶黏剂性能的影响，优化了麦草碱木素通过酚化改性制备LPF胶黏剂的反应工艺参数。最后，比较了工艺参数优化的LPF胶黏剂与传统PF胶黏剂的各项性能，结果显示，麦草碱木素酚化改性后替代70%的苯酚制备得到的LPF胶黏剂的胶黏强度与传统PF胶黏剂相近。因此，黑液木素在碱性条件下的酚化改性是一种工艺简单、成本较低、木素代替苯酚比率高且性能较好的化学改性方法，在黑液木素的利用上可以进行最佳工艺条件探索和工业实践。
2.2.3其他改性技术运用
近年来，逐渐开发了热化学液化技术，这种技术是指在酚类或多羟基醇等有机物中将高分子难溶的木材纤维原料(纤维素、半纤维素和木素)液化成具有一定活性基团的利用价值较高的低分子物质［23-25］。方向宏等［26］采用热化学液化技术活化木素得到木素酚化产物，以酚化产物替代苯酚制备低成本的木素酚化液基LPF胶黏剂。采用红外光谱(FT-IR)对LPF胶黏剂和传统PF胶黏剂的结构进行了表征，通过对比实验分析了酚化LPF胶黏剂的应用性能，并对酚化LPF胶黏剂在应用性能上产生的机理作了一定的探讨。结果表明，酚化后的木素参与了胶黏剂的合成，并具有新的不同取代基的苯环结构;LPF胶黏剂与传统PF胶黏剂具有相似的应用性能，前者比后者具有更低的游离酚和游离醛含量(游离酚＜0.12%，游离醛＜0.08%)，更快的干燥速率和更低的施胶量(固含量29%时施胶量为297g/m2);另外，改性后的木素制得的LPF胶黏剂具有优异的胶合性能(达到了Ⅰ类胶合板的标准要求)和储存稳定性，完全满足高性能环保型胶黏剂的使用要求。因此，改性后的木素制得的LPF胶黏剂其各项能更好，是黑液木素工业化的主要方法。而酚化木素制备的LPF胶黏剂的技术研究更加成熟，且工艺上具有可创新性，对于制备更加环保、成本更低的LPF胶黏剂更加有利。
3LPF胶黏剂的展望
近几年来，虽然LPF胶黏剂的研究报道较多，但真正成功用于大量生产中的实例很少。原因在于天然木素的分子结构比较复杂，相对分子质量较高以及木素芳环上的取代基位阻较大，故其与PF不能发生有效反应，从而阻碍了苯酚与甲醛的正常聚合。改性后的LPF胶黏剂，其综合性能虽优于未改性的LPF胶黏剂，但仍存在着热压温度较高、黏度较大、适用期短和施胶困难等不足，从而严重影响了改性LPF胶黏剂的推广应用［26-27］。在世界范围内可再生资源胶黏剂的大规模应用仍处于一个初级阶段，但是黑液木素制备LPF胶黏剂是一种高效益、高附加值的利用途径，具有巨大的推广性。且通过优化活化条件，探索新的方法来降低木素的相对分子质量，定向活化苯环上的位点，进而解决实际生产中的问题。未来对于黑液木素在胶黏剂上的利用可以在以下几个方面继续进行研究和探索:(1)不同制浆黑液木素的化学结构及相对分子质量分布的研究，包括不同原材料，不同制浆方法下所得到的黑液木素的研究。(2)黑液木素的热化学液化技术的研究，对新兴的方法进行探索，已获得最佳的液化条件，包括液化温度，液化时间等。(3)制备黑液LPF胶黏剂的工艺条件的探讨，包括替代比率、制备温度、胶合时间等。(4)开辟其他的活化黑液木素的方法，使得LPF胶黏剂的制备更加低价、环保。