香料α—紫罗兰酮的合成及表征

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摘　要：以62%的硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主（90%）；此催化体系有良好的选择性，用量少，成本低；同时对反应温度，反应时间等因素进行优化；使其适合工业生产，最终摩尔收率在80%以上。

关键词：柠檬醛　假性紫罗兰酮 α-紫罗兰酮

一、实验部分

1.实验原理

紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮等在香料中占有很重要的地位，是一类珍贵的香料化合物。

紫罗兰酮有α、β和γ三种异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。紫罗兰酮的制备主要有半合成法和全合成法两种方法。半合成法是由天然精油中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生成α-、和β-紫罗兰酮。全合成法是由小分子出发合成的，在此不作介绍。

柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，如图1 1-1所示。以62%硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90%硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。

2.仪器与试剂

美国J-KEM公司的温度探测控制仪和真空探测控制仪器，电加热套，搅拌装置，回流冷凝管，直型冷凝管，分液漏斗，四口烧瓶，INOOVA-400MHZ型核磁共振仪，气相色谱仪，红外光谱仪器。柠檬醛（工业级，含量96%以上）；丙酮（工业级，含量大于98%）；硫酸（分析纯，含量62%）；氢氧化钠（化学纯，含量45%）；其他试剂均为化学纯。

3.实验操作

3.1假性紫罗兰酮的制备

在四口烧瓶上装上温度探测器、冷凝管、和衡速搅拌。首先接上真空设备，抽真空测试密封性及真空探测控制仪的运行情况；接着放空，撤下真空；打开搅拌及加热套，之后分别加入柠檬醛、丙酮和氢氧化钠，在温度探测控制仪上设置温度为55℃；在此条件下搅拌3小时。冷却后分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5-6。常压蒸馏回收丙酮，GC跟踪，丙酮回收结束后，在真空探测控制仪上设置真空度为15mmHg，在温控仪上设置温度为128℃减压蒸馏搜集假性紫罗兰酮。

3.2α-紫罗兰酮

在四口烧瓶中加入1份假性紫罗兰酮、1份甲苯和0.6分62%的硫酸溶液。在温控仪上设置温度为25℃，待反应物颜色骤变为深棕色后，设置温控仪温度为40℃，立即倒入冰水中，分出油层，依次用水、10%的碳酸钠溶液和10%氯化钠溶液洗涤。分液后常压蒸出甲苯，设置温控仪温度116℃，真空控制仪上设置为10mmHg;减压蒸馏回收α-紫罗兰酮。

3.3α-紫罗兰酮的鉴定

作α-紫罗兰酮的红外光谱，及配制α-紫罗兰酮的氘代氯仿溶液，作核磁共振谱图。

二、结果与讨论

1.缩合反应

1.1丙酮与柠檬醛的配比

丙酮与柠檬醛的配比是影响转化率和收率的重要因素之一。理论上来说，丙酮的用量越大越有利与反应的进行，但是丙酮用量的增多，可以加剧丙酮自身缩合，导致丙酮单耗增大，回收成本增加。而丙酮用量少，单位体积的柠檬醛数量较大，柠檬醛自身缩合也就加剧，同时也会加剧柠檬醛与假性紫罗兰酮的缩合，最终收率就会受到很大的影响。经过做实验比对得出下表（表1）。

从表1可以看出，丙酮与柠檬醛的mol配比为12时，收率达到最佳。丙酮与柠檬醛mol比低于12时，随mol比的减少，收率下降很快，不利于反应的进行。Mol比增大，收率并不增长，反而略有下降，副反应严重，成本增大，所以不适于工业化。

1.2 反应温度与时间

该方法在55℃下反应3h左右获得93.8%的收率，实验发现增加时间，对收率并没太多的提高，反而导致副产物的增多。

1.3 中和试剂

本实验所用中和试剂50%的乙酸溶液，未出现挥发现象，并未对产品收率造成影响。

2.环化、冰解反应

环和时本实验用的是硫酸（62%），在25到30℃下搅拌，待反应物颜色骤变为深棕色后，将混合物加热到40℃立即倒入冰水中，分出油层，依次用水、10%的碳酸钠溶液和10%氯化钠溶液洗涤。环和反应在低温下进行，可抑制假性紫罗兰酮与硫酸的树脂化，使得生成β-紫罗兰酮数量减少。环化时间太长，所得产品的收率会严重下降。

冰解反应中，对于时间的要求也是非常严格，冰解时间太长，产率迅速下降。冰解后萃取，洗涤，用减压蒸馏法在116到127℃，压力为10mmHg下搜集α-紫罗兰酮，收率较高，提高生产效率。搜集的产物送红外，及核磁共振，经鉴定为：α-紫罗兰酮。

参考文献

[1]刘树文《合成香料技术手册》 中国轻工业出版社，2000，7.

[2]《精细化工》第19卷第3期，2002，3.

[3]胡宏纹《有机化学》（第三版），高等教育出版社.