氟硅掺杂二氧化钛催化剂的制备及光催化性能研究

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摘要：利用钛酸正丁酯溶胶－凝胶法制备了氟硅掺杂的二氧化钛（ＴｉＯ２）光催化剂，采用紫外－可见分光光度计、红外光谱分析仪等测试手段对实验结果进行表征。比较了氟掺杂、硅掺杂和氟硅掺杂的ＴｉＯ２光催化剂的光催化性能，并对光照条件下氟硅掺杂的ＴｉＯ２的光催化性能进行了研究。结果表明，氟硅掺杂的ＴｉＯ２比锐钛型的ＴｉＯ２（Ｐ２５）以及氟、硅单一掺杂的ＴｉＯ２的光催化性能要高。当氟硅掺杂的ＴｉＯ２催化剂的用量为１ ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７、无极紫外灯为２个、曝气强度为４０ Ｌ／ｍｉｎ、反应时间为３０ ｍｉｎ时，５０ ｍｇ／Ｌ的活性艳蓝ＫＮ－Ｒ废水的脱色率达到了９７％。

关键词：二氧化钛；氟硅掺杂；光催化

中图分类号：Ｘ７０３．５文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）11－2308-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆ-Ｓｉ－codoped ＴｉＯ２

ＲＵＡＮ Ｘｉｎ－ｃｈａｏ，ＷＡＮＧ Ｗｅｎ－ｊｉｎｇ，ＺＥＮＧ Ｑｉｎｇ－ｆｕ，ＡＩ Ｒｕｉ

（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｗｕｈａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７３， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＵＶ－Ｖｉｓ ａｎｄ ＩＲ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｐｒｏｐｅｒｉｔｉｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ， ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２（ＦＴ）， ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ （ＳＴ） ａｎｄ Ｆ-Ｓｉ－codoped ＴｉＯ２ （ＦＳＴ） ｈａd ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＦＳＴ ｗａｓ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＳＴ， ＦＴ ａｎｄ Ｐ２５． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＦＳＴ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ １ ｇ／Ｌ； ｏｒｉｇｉｎａｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ７； ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌｅｓｓ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌａｍｐ ｗａｓ ｔｗｏ； ａｅｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｗａｓ ４０ Ｌ／ｍｉｎ； ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ３０ ｍｉｎ； ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ ＫＮ－Ｒ ｗａｓ ５０ ｍｇ／Ｌ， ｔｈｅ ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｖｅｒ ９７％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＴｉＯ２； ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｄｏｐｅｄ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术。１９７２年，Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等报道了在光电池中光辐射二氧化钛（ＴｉＯ２）可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始［１，２］。１９７６年，Ｃａｒｅｙ等［３］在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，其具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染等优点［４］，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术。

染料废水尤其是蒽醌染料废水是最难处理的废水之一［５］。传统的生物处理法、物理处理法和化学处理法等均有不足之处，不能达到理想的降解效果。ＴｉＯ２光催化技术作为一种环境友好的污染治理技术，在废水废气净化、抗菌环保等领域有着广泛的应用前景。但它的禁带宽度（Ｅ＝３．２ ｅＶ）使之只能吸收太阳光中４％的紫外光而不能有效地利用可见光，阻碍了其推广应用。本实验研究氟硅掺杂的ＴｉＯ２催化剂制备方法，并对其光催化性能的影响进行了研究，发现氟硅掺杂的ＴｉＯ２催化剂光吸收的光谱范围更宽，光催化效率更高。

１主要试剂与实验方法

１．１主要试剂

钛酸正丁醇、无水乙醇、冰乙酸、氟化铵、硅酸四乙酯、ＴｉＯ２粉末（Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ生产）等试剂均为分析纯，水为超纯水，活性艳蓝ＫＮ－Ｒ染料为工业级。

１．２实验方法

１．２．１催化剂的合成室温下，将３８ ｍＬ钛酸四丁基酯和一定的硅酸四乙酯混合，在不断搅拌的情况下加入到７６ ｍＬ无水乙醇中，配制成Ａ溶液；将氟化铵溶于一定的水中，并加入一定的冰乙酸，配成Ｂ溶液；在不断搅拌的情况下将Ａ溶液缓慢滴加到Ｂ溶液中，得到浅黄色透明的溶胶，再在室温下密闭的容器中陈化２４ ｈ，然后将这些样品在１００ ℃干燥８ ｈ，并碾碎成粉末，最后在５００ ℃煅烧２ ｈ，最终得到氟硅掺杂的ＴｉＯ２催化剂。当硅钛原子比为１∶１０、氟钛原子比为０或１∶１００时，所得产物分别为掺杂硅的ＴｉＯ２催化剂（ＳＴ）、氟硅掺杂的ＴｉＯ２催化剂（ＦＳＴ），当氟钛原子比为１∶１００、硅的掺杂量为０时，所得产物为掺杂氟的ＴｉＯ２催化剂（ＦＴ）。

１．２．２催化剂的表征采用装有积分球的日本岛津的ＵＶ－３１５０紫外－可见－近红外光谱仪测定紫外－可见漫反射（ＵＶ－Ｖｉｓ／ＤＲＳ），以ＢａＳＯ４为参比，中等速度扫描；红外光谱采用溴化钾压片法，利用美国尼高力３６０型傅立叶红外光谱仪在４ ０００～４００ ｃｍ－１间进行扫描测定。

１．２．３催化剂的光催化活性以活性艳蓝ＫＮ－Ｒ为光催化降解的模型化合物，测定其被合成的催化剂样品光催化降解前后的吸光度值，并以此来衡量其催化降解性能。具体实验装置和实验过程如图１所示，将１．２ ｇ催化剂（Ｐ２５、ＳＴ、ＦＴ、ＦＳＴ）分别加入到１ ２００ ｍＬ浓度为５０ ｍｇ／Ｌ的活性艳蓝ＫＮ－Ｒ废水中，在不断搅拌下吸附饱和，利用蠕动泵将废水打入光催化反应器中，在2个微波无极紫外光的照射下，同时进行曝气，对其进行处理，测定反应前后的溶液在其最大吸收波长５９４ ｎｍ处的吸光度的变化。

改变催化剂的用量、反应的ｐＨ值和光照条件，考察不同条件下催化剂的活性。①在其他实验条件不变的情况下，改变光催化剂ＦＳＴ的用量分别为０、０．５、１．０、１．５、２．０ ｇ／Ｌ，考察光催化剂的用量对其催化性能的影响。②在其他实验条件不变的情况下，改变废水初始ｐＨ值分别为３、５、７、９、１１，考察初始ｐＨ值对其催化性能的影响。③在其他条件不变的情况下，分别采用１个或２个无极紫外灯进行光照，研究光照强度对光催化效果的影响。

２结果与分析

２．１溶胶－凝胶法制备的ＴｉO２催化剂的红外光谱分析

图２是制备的ＴｉＯ２催化剂的ＦＴＩＲ光谱图，图中在８８９．０ ｃｍ－１处出现一个小峰，该峰归属于Ｔｉ－Ｆ的伸缩振动，在１ ３９６ ｃｍ－１处主要为Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ键的吸收峰，Ｔｉ－Ｓｉ、Ｔｉ－Ｆ键的形成表明，Ｆ、Ｓｉ原子掺杂到了ＴｉＯ２晶格中，１ ６３６．０ ｃｍ－１峰为表面吸附的水分子或ＴｉＯ２表面羟基Ｏ－Ｈ键弯曲振动峰，３ ４００ ｃｍ－１峰为水分子的伸缩振动峰，此外，掺杂后的羟基峰和水峰强度比纯ＴｉＯ２的明显增强，表明掺杂后光催化剂颗粒表面羟基和吸附的水分子数量都增加了，它们能在光催化反应中产生具有强氧化性的羟自由基（・ＯＨ），这利于光催化性能的提高。

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２．２催化剂的紫外－可见漫反射吸收光谱分析

图３为掺杂不同元素的ＴｉＯ２以及Ｐ２５的紫外－可见漫反射吸收光谱。样品的禁带宽度可根据催化剂的吸收截止波长，通过方程Ｅｇ＝１ ２４０／λ估算。由图３知，Ｐ２５的吸收截止波长为３８７ ｎｍ，对应的禁带宽度为３．２０ ｅＶ，氟掺杂、硅掺杂以及氟硅掺杂的ＴｉＯ２的吸收边带相比Ｐ２５发生了红移，其吸收长波长紫外线的能力更强，对激发反应所需的能量要求更低，更有利于光催化反应的发生，因而有机物更容易发生降解。

２．３催化剂的光催化性能

在相同的实验条件下，利用Ｐ２５、ＳＴ、ＦＴ、ＦＳＴ等几种催化剂粉末对活性艳蓝ＫＮ－Ｒ染料废水进行微波无极紫外光催化降解，其结果如图４所示，从图中可以看出Ｐ２５、ＳＴ、ＦＴ、ＦＳＴ表现出不同的光催化性能。在３０ ｍｉｎ时，利用ＦＳＴ做催化剂时，活性艳蓝ＫＮ－Ｒ的降解率达到了９５％，而利用ＭＷ／ＵＶ、ＭＷ／ＵＶ／Ｐ２５、ＭＷ／ＵＶ／FＴ、ＭＷ／ＵＶ／SＴ光催化降解ＫＮ－Ｒ的降解率分别为５３％、６２％、７４％和８０％。由此可见，光催化性能表现为：ＦＳＴ＞ＳＴ＞ＦＴ＞Ｐ２５，其原因主要是掺杂氟硅后降低了ＴｉＯ２的禁带宽度，易受低能量波长的光激发，因而更容易产生强氧化性的・ＯＨ，后续实验过程中如无特别说明光降解时间选择为３０ ｍｉｎ。

２．４催化剂的用量对脱色效果的影响

如图５，随着催化剂的用量增加，活性艳蓝ＫＮ－Ｒ的光降解率先升高，当ＦＳＴ催化剂的用量达到１ ｇ／Ｌ时，其催化降解的效率最高，再增加催化剂的用量，染料的降解率反而下降。主要原因是随着催化剂的量增加，其产生电子空穴对的数量增大，因而产生・ＯＨ自由基的数量增加，造成催化剂的效率增强，但是，催化剂的用量过大，造成水中光的通透率降低，利用紫外线的能力降低，进而使电子空穴对的产生能力降低，因而催化能力下降。

２．５ｐＨ值对脱色效果的影响

溶液的ｐＨ值会直接影响光催化剂表面所带电荷的性质和有机物在催化剂表面的吸附行为。如图６所示，活性艳蓝ＫＮ－Ｒ溶液的脱色率首先随ｐＨ值的增大而增大，在强酸性条件下，光催化剂带正电，静电斥力作用导致吸附性降低，不利于反应的进行；且在酸性条件下ＯＨ－的数量也较少，影响・ＯＨ的生成，在碱性条件下溶液中可以转化为羟基自由基的氢氧根离子的浓度增大，有利于光生空穴与ＯＨ－反应生成・ＯＨ，因而脱色反应得到加强。但在ｐＨ达到９后，再增大ｐＨ则不利于反应物的降解，考虑到经济成本以及溶液ｐＨ＝９与ｐＨ＝７时活性艳蓝ＫＮ－Ｒ的脱色率相差不大，故实验时不调节溶液的ｐＨ值。

２．６光照强度对脱色效果的影响

从图７中可以看出，２个紫外灯照射下光催化反应效果好于１个紫外灯的照射，因为光化学反应中的电子-空穴对都是由光子激发产生，在一定范围内，光强越强，产生的电子-空穴对越多，其光催化效率就越高。

３结论

氟硅掺杂的二氧化钛比锐钛型的Ｐ２５以及氟硅单一掺杂的二氧化钛的光催化性能要高。对于５０ ｍｇ／Ｌ的活性艳蓝ＫＮ－Ｒ废水，当催化剂的用量为１ ｇ／Ｌ、ｐＨ为７、无极紫外灯的个数为２个、曝气强度为４０ Ｌ／ｍｉｎ、反应时间为３０ ｍｉｎ时，具有很好的脱色降解效果，废水的脱色率达到了９７％。

参考文献：

［１］ ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ，ＨＯＮＤＡ Ｋ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｔ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ，１９７２（２３８）：３７－３８．

［２］ ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ，ＲＡＯ Ｔ Ｎ，ＴＲＹＫ Ｄ Ａ． Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ｃ： Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０００，１（１）：１－２１．

［３］ ＣＡＲＥＹ Ｊ Ｈ，ＬＡＷＲＥＮＣＥ Ｊ，ＴＯＳＩＮＥ Ｈ Ｍ． Ｐｈｏｔｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ＇ｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，１９７６，１６（６）：６９７－７０１．

［４］ 黄艳娥，琚行松． 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展［Ｊ］． 化工环保，２００２，２２（１）：２３－２７．

［５］ ＳＯＡＲＥＳ Ｇ，ＣＯＳＴＡ－ＦＥＲＲＥＩＲＡ Ｍ，ＰＥＳＳＯＡ ＤＥ ＡＭＯＲＩＭ Ｍ Ｔ． Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ－ｔｙｐｅ ｄｙｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｌａｃｃａｓｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，７９（２）：１７１－１７７．

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