纺织品中的可吸附有机卤化物及其检测方法的研究进展
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摘要：可吸附有机卤化物（AOX）在1976年作为一个组性参数被首次提出，由于其含量过高会对人体和其它生命体产生危害，AOX在废水和污泥中的排放量在许多国家已经被明令限制。纺织品在加工和整理过程中也会使用或间接产生各种AOX类物质，如果其残留量过大，会对人体健康带来潜在危害。因此需要建立一种通用的纺织品中AOX残留量的检测方法，以此来控制纺织品中AOX的含量。在各种检测方法中，离子色谱法较微库仑滴定法、GC-MS法、中子活化等方法作为纺织品中AOX残留量的检测手段具有明显的优势。
关键词：可吸附有机卤化物；纺织品；检测；离子色谱
中图分类号：TS101 文献标志码：A
AOX in Textiles and the Advancement in Test Methods
Abstract： AOX was initially introduced as a sum parameter in 1976， the content of which in waste water and sludges has been limited in many countries due to its harmfulness to human beings and other bios when the quantity is excessive. Various adsorbable organic halogens can be formed in the processing and finishing of textiles which will lead to potential harm to humans if the amount of residue is too much in end-products. So it is necessary to build a common method of determining the residual quantity of AOX in textiles with which to control its content. In various test methods， IC has its advantage over micro coulometric titration， GC-MS， neutron activation and others as the method to test AOX in textiles.
Key words： AOX； textiles； test； Ion Chromatography
1 概述
1.1 AOX及其来源
AOX是可吸附有机卤化物（adsorbable organic halogens）的缩写，1976年首次被提出，用来表述溶解在水中且能被活性炭吸附的一类有机卤化物，包括有机氯化物、有机溴化物和有机碘化物，但不包括有机氟化物。AOX值作为一个参考指数被应用在江河水、饮用水及工业废水的监控中，是有机卤化物污染程度的重要指标。按照其分子质量的大小，AOX可分为高分子质量（HMW）和低分子质量（LMW）两类。LMW类物质具有一定的生物活性，对生物体有毒害作用，大部分AOX类物质属于LMW类物质。
作为AOX类物质必须要具备两个条件：（1）水溶性，AOX类物质是指能够溶解在水中的有机卤化物，但它们实际的水溶性都很差。事实上，在废水溶液中AOX的含量通常在mg/L的数量级，纸浆漂白废水中AOX的含量相对高些，但是通常也不超过100 mg/L。而从溶解度的概念出发，溶解度低于100 mg/L属于难溶或不溶物，因此这里提到的“水溶性”只是一个相对的概念；（2）能够被活性炭吸附，通过适当的方式能够被吸附在活性炭上。
按照来源分类，AOX可以分为天然AOX和人工合成AOX。自然界中有超过3 650种有机卤化物是通过生物因素或非生物因素产生的，主要包括有机氯化物、有机溴化物和少量的有机氟和有机碘化合物，这些有机卤化物对生命体和生态环境的正常运转起着至关重要的作用，其中部分天然有机卤化物是AOX类物质，即天然AOX。
人工合成的AOX类物质，尤其是有机氯化物已经有大约200年的历史。工业生产的有机卤化物被用作农药、消毒剂、有机溶剂、药物和阻燃剂等，是工农业生产所不可或缺的一大类化合物。人工合成的AOX还包括部分含卤物质在生产或使用过程中产生的含卤有机副产物，这种情况在某些加工制造业显得特别突出，如造纸、石油精炼、化工、皮革、纺织及塑料加工业等。
1.2 纺织品上的AOX及其来源
纺织品上AOX的来源比较复杂。由于原料、工艺和应用功效各不相同，纺织品上AOX的来源和种类也存在较大的差异，大致可以分为以下几类。
（1）羊毛的氯化防缩整理。氯与羊毛蛋白质作用后导致酪氨酸之间酞键发生断裂，产生的氨基酸残基与活性氯发生作用，生成各种有机氯化物。
（2）采用次氯酸钠或亚氯酸钠对纤维素纤维漂白，或用亚溴酸钠氧化退浆，在氧化作用下纤维素纤维、半纤维素物质的氧化降解产物与氧化剂作用生成有机氯化物或溴化物。
（3）含氯有机载体本身和某些染料、颜料、荧光增白剂中残留的含氯有机溶剂及其同分异构体有相当部分是AOX物质。
（4）节能精练工艺和干洗用的氯代烃类溶剂。如1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯丙烷、l，l-二氯乙烯、1，3-二氯丙烯、氯丁二烯、三氯乙烯和六氯苯乙烯等属AOX物质，并已被列入欧盟REACH法规的限用或禁用清单。
（5）含卤阻燃剂，如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚等多溴联苯醚类有机阻燃剂，用于织物的阻燃整理。
（6）含卤抗菌剂、防蛀剂和杀螨剂，如2，4，4-三氯-2-羟基二苯醚（THDE）、α-溴代肉桂醛（BCA）、多氯-2-（氯甲基磺酰氨基）二苯醚（PCSD）、Mittin FF、LP、Eulan N、二氯二苯醚菊酯及三氯杀螨醇，主要应用在地毯的防蛀整理及织物的防螨、抗菌整理中。
（7）防腐剂，如五氯苯酚（PCP）等含氯苯酚类化合物，主要用作纺织品和皮革制品及其加工助剂的防腐剂，以防止其腐烂和霉变。
（8）含卤杀虫剂和除草剂，如果在纤维加工过程中清洗不完全，有可能使这些AOX物质残留而成为纺织品AOX的来源。
（9）染料和颜料，活性基团中含有卤素的活性染料及发色基团中含有卤素的其它染料都有可能成为纺织品中的AOX源，部分含卤颜料本身也是AOX的一部分。
（10）印花工艺中用的某些助剂，如2-氯-3-羟基丙烯聚合物等残留在织物中，成为纺织品中AOX的一部分。
1.3 AOX的危害
AOX的污染问题正在受到越来越多的关注。1977年美国国家环境保护局（USEPA）的《饮水规程和健康建议》中提出的129种优先污染物中，可吸附有机卤化物约占60%。1997年美国环保局公布的大约70种环境激素中，含卤素的占了38种，这类物质即使数量极少也会给生物体带来内分泌失调、生殖毒性等伤害。AOX类物质大都具有较低的水溶性、较高的脂溶性，能够在生物体内聚集，并且具有较长的半衰期，部分AOX类物质已经被证实具有潜在致癌和致突变性。1987年，德国联邦废水法规定AOX的直接排放限量标准为100 μg/L，间接排放标准为0.5 mg/L。
1.4 纺织品AOX的部分相关法规
相较于废水中AOX的相关法规，纺织品中的类似法规起步较晚，且相对不完善。瑞士的“Coop Nature Line”（自然合作阵线），要求纤维或织物上总的AOX低于 1 g/kg。美国农业部（USDA）颁布的Organic Standards规定有机纺织品中AOX的含量小于0.5 mg/kg。Eco-Lable规定人造纤维素织物中AOX含量低于250 mg/kg。2011版的GOTS3.0对含氯苯酚和氯化溶剂实施了禁用，同时还规定在生产过程中相关原料的投入量，不得造成废水中超过1%的永久性AOX，最终产品中AOX的含量小于5.0 mg/kg。
2 AOX类物质检测技术的研究进展
2.1 活性炭吸收-微库仑滴定法
1985年，AOX检测方法首次在德国实现标准化（DIN 38409-14：1985《对水、废水和淤泥的统一检验法 总的作用参数和物质参数（H组）可吸附的有机卤（AOX）的测定（H14）》），该标准即为人们熟知的活性炭吸收-微库仑滴定法。
由于这种方法操作简便、重现性好，先后被各国采纳。1989年的国际标准ISO 9562：1989《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定》、1996年的欧盟标准EN 1485：1996《水质 可吸附有机卤化物的测定》、国际标准ISO 11480：1997《纸浆、纸和纸板 总氯及有机氯的测定》以及我国1995年出台的国家标准GB/T 15959 — 1995《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 微库仑法》，都采用了这种测试方法。
活性炭吸附-微库仑滴定法从产生到现在，已经有将近30年的历史，其技术和设备已相当成熟。这种方法被广泛应用在纺织污水、造纸废水、生活污水、江河水及土壤沉淀物等中AOX含量的检测。但目前尚鲜见在纺织品中AOX检测中成功应用的案例。
2.2 GC-MS法检测AOX类物质
气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术起步于20世纪50年代，但是直到20世纪80年代随着毛细管色谱柱的出现和真空泵性能的提高，该技术才得到了广泛应用。GC-MS主要由气相色谱和质谱检测器两部分组成，由于其分离效果好、需样量少、灵敏度高等特点，被大量应用在有机物的分离及定性、定量分析中，现有的一些纺织品中AOX类物质的检测也采用了这种技术。
任敏采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定了纺织品中 3 种氯代苯的含量，稳定性好、灵敏度高，加标回收率为90% ～ 97%。Weiya Zhang等利用聚乙二醇改性单壁碳纳米管固相微萃取-GC-MS法测定了纺织品中的有机氯载体，浓度在0.001 ～ 50 μg/L范围内有良好的线性，检测限为0.02 ～ 7.5 ng/L。纺织品中农药残留量、含卤阻燃剂、四氯乙烯干洗剂等有机卤化物的检测也经常采用GC-MS法。早在2001年我国就出台了纺织品上五氯苯酚含量测定的国家标准，随后在2006年又相继出台了有关纺织品中氯化苯、氯化甲苯、多氯联苯、含氯苯酚、有机氯农药等一系列相关国家标准，这些标准均采用气相色谱或气相色谱-质谱联用技术作为检测手段。
AOX是一类种类繁多、结果复杂的有机化合物的统称，大部分AOX的化学式还未确定。采用GC-MS技术对部分结构相似的AOX类物质进行测试固然可行，然而要对其总量进行测定，必然存在前处理繁琐、标样配置困难等问题。
2.3 离子色谱技术的发展
离子色谱（IC）是高效液相色谱的一种，也被称作高效离子色谱（HPIC），是分离无机阴离子的有效方法。1975年，离子色谱仪首次实现商品化，凭借其分离速度快、分离效果好的特点得到了快速发展，应用范围越来越广泛，成为继液相色谱、气相色谱之后的第三大色谱分析技术。
我国在2001出台的行业标准HJ/T 83 — 2001《水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法》，采用离子色谱法分别对水样中AOX（包括AOCl、AOBr）和AOF的含量进行测定，有较好的重现性和较高的回收率。G. Brandt和A. Kettrup运用离子色谱-紫外检测器对水溶液中的AOX进行了检测，这种方法与德国AOX的检测标准有很好的一致性。Hua等通过实验探索了最优的离子色谱检测AOX方案，用Euroglas系统进行样品的前处理，AS14A分析柱联合AG14A保护柱用来分离氯离子和溴离子，AS16分析柱和AG16保护柱用来分离碘离子，电导检测用来检测氯离子和溴离子，紫外可见双通检测器用于碘离子含量的检测。AOCl、AOBr和AOI等 3 种有机卤化物的线性回归系数均大于99%，3 种离子的检测限分别为3.1、5.3、10.3 μg /L。
随着离子色谱技术的发展，其检测精度和检测方法的稳定性进一步得到提高，适用于AOX含量的检测。同时离子色谱可以一次性分离检测AOCl、AOBr和AOI，并分别得到3 种卤化物的总含量，有利于对AOX的形成来源进行判断，从而更好地监督和控制AOX的产生。
2.4 其它检测方法
通过将有机卤化物中的卤素转化成卤素离子，然后采用离子选择电极法、电位滴定法、中子活化法等技术手段也可测定AOX物质的含量。离子选择电极法及电位滴定法都容易受到其它离子的干扰，当检测溶液的溶质成分复杂时会影响其检测精度，并且一次性分别对氯、溴和碘离子进行总量测定存在困难。中子活化法可以一次性分别检测AOCl、AOBr和AOI的总含量，但是其检测成本高，不适应作为一种常规的分析手段。
3 结语
废水、江河水、土壤中AOX的检测方法都已经标准化，然而由于成分的复杂性及检测方法的不成熟性，纺织品中AOX总量的测定至今没有实现标准化。AOX作为一种潜在的对生物体有害的物质，强化对纺织品中AOX物质的检测方法及其标准化研究有利于对其进行更好的监控和管理，符合生态管理理念。因此迫切需要建立一种常规的用于纺织品上AOX的检测方法，来适应不断出台的生态纺织品法规及人们不断增强的绿色环保理念。
常规的用于AOX检测的方法有微库仑滴定法、离子选择电极法、中子活化法、离子色谱法以及GC-MS等，其中离子色谱法不但检测灵敏度高，检测浓度范围大，分离检测周期短，需样量少，能够一次性分离检测AOCl、AOBr和AOI，而且成本较低，用于纺织品中AOX检测具有良好的发展前景。
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