红外光谱电化学法研究对苯二酚的电化学氧化还原过程

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1引言

酚醌类化合物是氧化还原反应的活性中心，其大多具有良好的电化学反应活性，是电子传递的优良载体。对苯醌（Q）/对苯二酚（QH2）作为最基本的有机氧化还原电对，一般认为Q+2e+2H+QH2，QH2-2e-2H+=Q。QH2在不同的溶剂、不同材料的电极上，表现出不同的氧化还原机理，包括电子转移、中间体、氢键等。目前，研究QH2的电化学氧化主要在非水有机溶剂、酸或碱、水体系等。

在乙腈体系中，Eggins等[1，2]早在1969年就提出QH2的氧化是一个不可逆的两电子转移的过程，氧化产物是质子化的醌（QH+），可能的机理：QH2QH++H++2e。Astudillo等[3]研究了QH2在玻碳电极上的电化学行为。在CV图上表现一对不可逆的氧化还原峰，通过电量分析得到电子转移数nap=2，认为QH2的氧化是两电子两质子转移的过程，氧化终产物是Q。 Alligrant等[4～7]利用电化学、NMR、数字模拟、计算化学等方法研究了QH2电化学氧化。结果表明，QH2的氧化表现出一对不可逆的氧化还原峰，认为是两电子过程。

在水体系中，QH2的电化学氧化被广泛研究[8～12]。被普遍接受的机理是两电子与两质子的转移过程。 Plieth等[13]探讨了QH2在银电极上的电化学行为。Quan等[14]讨论了QH2在中性非缓冲水溶液及磷酸缓冲溶液中（pH=7.2）的电化学行为。结果表明，在磷酸盐缓冲溶液中，QH2/Q是一对氧化还原电对。Chaudhar等[15]分析了QH2在非缓冲水溶液金电极上电催化作用，得到氧化终产物是Q。孙燕琼等[16]采用红外光谱研究了酚醌类化合物的振动基频。本研究利用循环伏安法、现场红外光谱技术、循环伏吸法、导数循环伏吸法及其重构的iE曲线[17]，研究了QH2在有机介质、中性非缓冲溶液、碱性溶液中的电化学氧化，分析了QH2在3种体系中的氧化还原机理。研究表明，利用红外光谱电化学循环伏吸技术，可方便实时跟踪电化学过程反应物、中间体、产物的变化，可清晰观察电化学过程中氢键的变化。

2实验部分

2.1试剂

乙腈（99.8%， SigmaAldrich公司），重水（北京大学大北公司），对苯二酚（天津辰光化工）、乙醇、KCl、NaOH均为分析纯，二次蒸馏水。四丁基高氯酸铵（TBAP）按标准法进行合成，重结晶2次，真空烘干24 h。乙腈中的实验，以0.2 mol/L TBAP为支持电解质；中性非缓冲溶液中的实验，以0.5 mol/L KCl为支持电解质；碱性溶液中的实验，以0.5 mol/L KCl为支持电解质，同时加入适量Ca（OH）2调节溶液pH值。

2.2电化学实验

电化学测试仪器是CHI 630C电化学工作站（上海辰华公司）。采用三电极体系：金圆盘电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。自制薄层光谱电化学池。溶液在测试前需通入15 min氮气。