Li2SiO3粉体的固相法合成及低温烧结的研究
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摘 要：本文主要对li2sio3粉体的固相法合成及低温烧结进行了研究。研究结果表明：原料浓度、混合介质对Li2SiO3相的合成有一定的影响。选择乙醇为球磨介质、并采用高浓度的原料有利于Li2SiO3相的生成。另外，添加B2O3-MgO复合助剂可有效地降低Li2SiO3材料的烧结温度。
关键词：Li2SiO3粉体；固相合成；低温烧结
1 引言
Li2SiO3是硅酸锂材料系列中一种重要的新型材料，同时具有多种优异性能，在能源和环保领域中有巨大的潜在价值。如：Li2SiO3具有良好的高温机械性能和物理化学性质[1,2]，以及对氚的溶解性，可用作增殖反应堆材料[3-5]。同时，Li2SiO3结构中具有SiO4四面体骨架结构，且是离子传导，有可能成为快离子导体理想的基质材料[6,7]，在微型电池等工业领域具有应用潜力。此外，Li2SiO3还可用于CO2的吸收和释放，缓解温室效应[8,9]。因此，近年来，对Li2SiO3粉体的研究越来越受到人们的广泛关注。
制备Li2SiO3粉体的方法有很多，如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。但最常用的还是固相法。固相法是一种传统的粉体合成方法，具有工艺简单、成本低等优点，最适合于工业生产。但该方法合成Li2SiO3粉体还存在一些缺点，最突出的问题是：反应过程中常会伴随有中间相Li2Si2O5或SiO2杂相存在，即使在高温下也很难生成纯的Li2SiO3相。在Heriberto[1]等人的报道中，不管Li/Si的比例是多少，都没有得到纯的Li2SiO3相。所以，如何能在一定温度下合成纯的Li2SiO3材料成为本文的研究重点。
本研究通过改变介质、加入过量锂源等条件来研究粉体相的变化，以寻求一种能够生成纯Li2SiO3相的方法。同时，对所得Li2SiO3粉体的低温烧结展开研究。
2 样品的制备及性能测试
2.1 Li2SiO3粉体的合成及Li2SiO3陶瓷的烧结
以Li2CO3、SiO2为原料，分别用乙醇和水为介质合成Li2SiO3粉体。实验具体操作过程为：固定介质乙醇或水的加入量不变，以加入Li2CO3、SiO2的不同mol数的量表征他们的浓度。称取不同浓度配比的Li2CO3、SiO2（见表1），以乙醇为介质分别湿磨24h后，将所得浆料抽滤后在80℃下烘干，所得粉料再在800℃下煅烧4h；然后，以样品d为基础，Li2CO3质量不变及多加5%、10%、15%，以水为介质，分别湿磨抽滤后烘干，在800℃下煅烧4h；以d样品（Li2CO3为2.04mol）浓度称取原料，乙醇为介质球磨，在800℃下煅烧后的粉体为原料，分别加入不同比例的添加剂B2O3、MgO，将所有粉料一起湿磨24h后，所得到的浆料抽滤后放入80℃烘箱，样品烘干后压片，将成形后的样品在不同的烧结温度下烧结，保温4h，升温速率为2℃/min，将烧成后的样品处理后进行性能测试。
2.2 样品测试与表征
实验中不同条件下反应得到的粉体、陶瓷样品的物相结构用Bruker D8 ADVANCE（Karlsruhe,Germany）XRD衍射仪来分析，用SM-6360LV型号扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）分析样品的形貌、大小及颗粒分布。根据阿基米德原理来测定不同原料制备样品及添加不同烧结助剂样品的密度值。
3 结果与讨论
3.1 固相法制备Li2SiO3粉体
图1是以乙醇为介质球磨所得的浆料烘干后经800℃下煅烧所得粉体的XRD谱（图中a、b、c、d所用原料的浓度与表1对应）。从图1中可以看出，当Li2CO3为0.27mol时，有Li2SiO3相生成，同时还伴随有少量Li4SiO4相。当其升高为0.68mol时，Li4SiO4相消失，但又出现少量Li2Si2O5和SiO2杂相，而当其达到1.36mol和2.04mol时，则得到了纯的Li2SiO3相。由此可知，提高原料的量有助于Li2SiO3相的生成。当碳酸锂为2.04mol时，所得Li2SiO3粉体的SEM图如图2所示。从图2中可以看出，粉体颗粒在100～500nm之间，但团聚较严重。
图3是Li2CO3为2.04mol时，选用乙醇和水两种介质球磨后,在800℃下煅烧后的XRD谱的比较。从图3中可以明显看出，水为介质时，在800℃煅烧后主相为Li2SiO3，但有大量杂相存在（SiO2、Li2Si2O5等），但乙醇为介质时则得到了纯的Li2SiO3相。这一结果可能与原料的溶解度有关，碳酸锂不溶于乙醇，却微溶于水，实验中球磨时间较长，溶于水的碳酸锂量则会相对较多，球磨后将水过滤则会使锂损失，以致于锂硅比失衡，这可能是以水为介质得不到纯Li2SiO3相的原因。为验证这一分析，实验采用多加入锂源（Li2CO3）的方法对粉体相的形成进行了研究。图4是加入过量碳酸锂的混合料经800℃下煅烧后的XRD谱。从图4中可以看出，碳酸锂过量5%和15%时都会有SiO2和Li4SiO4杂相出现，只在过量10%的时候得到了纯的硅酸锂相，这说明适量补充碳酸锂可获得纯硅酸锂相。
3.2 Li2SiO3材料的低温烧结研究
Li2SiO3粉体中添加的烧结助剂的含量如表2所示。
由表2可知，1＃和2＃样品中添加的是单一的B2O3，而3#～5#样品中则添加了B2O3-MgO复合助剂。图5为1#～5#样品的XRD谱，由图5中可以看出，所有样品中只存在单一的Li2SiO3相，没有任何杂相存在，表明所获材料的热稳定性很好。而右上方附图显示，只掺杂B2O3时，随着B2O3含量的增加，样品的特征峰向高角度偏移。当B2O3含量一定时，随着MgO含量的增加，样品的特征峰也向高角度方向偏移，这可能是由于添加剂固溶在Li2SiO3相的晶格中，使晶胞结构发生了某种畸变所造成的。
图6为掺杂不同烧结助剂的样品的烧结密度曲线。从图中可以看出，掺杂单一相B2O3时，密度较低，在900℃时陶瓷都未达到致密状态，添加复合助剂时，密度曲线均先随着温度升高而升高，达到一定温度后密度开始下降。当B2O3含量一定时，在此基础上添加MgO，其密度大幅度提高。当添加MgO的量为1wt%、1.5wt%时，在800℃时样品基本致密，最大密度为2.36g/cm3。随着MgO的量继续增加到2wt%时，800℃时达到了最大致密度（2.46g/cm3）。由此可知，添加烧结助剂都可促进陶瓷的烧结，复合助剂更有助于降低烧结温度，提高材料的烧结密度。
图7为硅酸锂样品中掺杂了1%B2O3+2%MgO，经800℃烧结后的SEM图。从图7中可以看出此样品颗粒分布均匀，粒径约为1μm左右。
4 结论
（1） 原料浓度、反应选择的介质对Li2SiO3相的合成有一定的影响，浓度越高越有利于Li2SiO3相的生成。当乙醇为介质时，原料的浓度较大（Li2CO3浓度为1.36mol或更大），可以得到粒径在100～500nm之间， Li2SiO3相较纯。当以水为介质时，只有原料Li2CO3多加10%时才可以得到纯的Li2SiO3粉体。
（2） Li2SiO3陶瓷可在低温下烧结。单一助剂B2O3对陶瓷烧结的促进作用较小，B2O3-MgO复合助剂可明显促进Li2SiO3陶瓷致密化。
参考文献
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