锂离子电池正极材料现状及镍钴锰三元材料市场细分
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摘要 随着中国快速发展的经济和信息时代对电池新材料需求的增加，中国电池新材料市场将不断扩大。镍钴锰三元材料（（简称三元材料）凭借电压稳定、容量高、振实密度较大、能量密度大等优点，逐年扩大在电池正极材料的市场份额，得到广泛的应用。同时，根据三元材料特点及优势进行市场细分，从而满足不同用途的市场细分的客户要求。
中图分类号TM91 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）110-0067-02
0 引言
随着中国快速发展的经济和信息时代的到来对电池新材料需求的增加，以及手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等电子产品和电动汽车、电动工具等能源动力产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，中国电池新材料市场将不断扩大。锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、消耗低、环境友好等优势逐步替代铅酸电池，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。作为决定锂离子电池性能的关键材料，正极材料的研发生产至关重要。高能密度、长循环寿命和高安全性正极材料已成为世界各国研发和关注的热点。同时，随着信息爆炸的时代的到来，3G手机和笔记本电脑的快速发展和普及以及新能源汽车的大规模商业化都将为锂电池正极材料带来新机遇，在巨大的市场力推动下，锂离子电池的技术和产业化必将获得更快发展。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。磷酸铁锂的安全性和循环寿命好，但振实密度小、电池的倍率性能特别是低温倍率性能较差，；锰酸锂具备低成本与高倍率性能的优势，但是高温循环与储存性能差；钴酸锂结构稳定性佳、能量密度高，但是价格昂贵、容量有限、资源紧缺、安全性差。三元材料，综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三种材料的优点，成本比LiCoO2 大大降低，循环性能良好，其综合性能优于以上任一单一正极材料。三元材料比容量高、振实密度较大、能量密度大，可用于中小型动力电池，应用在小轿车、电动自行车，以及各种手持、便携式电动工具上。当前三元材料动力电池主要应用在电动工具和电动车领域。 目前国内三元材料供应商主要有振华电子、深圳天骄、当升科技、余姚金和、湖南瑞翔、天津巴莫等，国内现有的前驱体供应商有河南科隆、余姚金和、金川等。
1 三元材料的合成结构、特点及市场细分
三元材料中，Ni是材料的主要活性物质之一，可提高材料的容量，但Ni含量过高，在循环过程中容量损失大。Co也是材料的主要活性物质之一，能提高材料的放电容量和高倍率放电性能。Mn良好的电化学惰性，使材料始终保持稳定的结构。因此，三元材料综合了单一组分材料的优点。由于Ni、Co、Mn原子结构相似，在保持结构不变的前提下，能以任意比例配比，得到一系列性能不同的镍钴锰三元材料，根据其特点及优势进行市场细分，使其各自优点得以最大限度的发挥，从而满足不同用途的市场细分的客户要求。
目前常用的三元材料牌号有LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.102、LiNi0.6Co0.2Mn0.202、LiNi0.4Co0.4Mn0.202、LiNi0.4Co0.2Mn0.402等。
1.1 LiNi0.5Co0.2Mn0.302
523型三元材料是目前用量最大的三元材料，因为它具有较高的比容量和热稳定性，且工艺的成熟性和稳定性不断提升，国内市场占有率迅速扩大。至2012年三元材料市场占有率已经超过50%，523型三元材料市场占有率达到40%以上。523型三元材料追求高体积、高比容量（压实密度大）是首要目标，其次是循环性能、倍率性能、热稳定性和自放电等之间的平衡，应用于电动自行车、电动汽车电池等，可以极大地提高电动工具的续航能力。
1.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2
111型三元材料则兼具能量、倍率、循环性和安全性能优势，但是，111型材料的首次充放电效率低、锂层中阳离子的混排，影响材料的稳定性以及材料的放电电压平台较低。目前，提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2 材料的振实密度、高低温和高电压下的循环稳定性以及倍率性能成为目前研究的热点。H111型三元材料制备的动力电池比容量高，循环性、倍率性、低温放电、核电保持能力等以及安全性能方面均能满足EV及HEV动力电源的要求。此材料可单独用于手机电池和高倍率电池，无需和钴酸锂搭配，因而减少了加工环节并可使成本大幅度下降，111将有望很快进入大规模应用。
1.3 LiNi0.8Co0.1Mn0.102
811这种高镍系材料因为镍含量、钴含量低，而具备高容量、价格低等优势，但镍含量过高时，烧结条件就比较苛刻，而且产品在储存、使用时容易吸潮，易成果冻状，不易调浆和极片涂布。同时，这种镍系材料对制作电池的环境要求也比较高，811制作电池需要高电压的电解液的配合。因此，在提高比容量的同时还要注意不断优化、提升产品的使用加工性能， 并解决这类材料在电池上的应用问题是目前研究重点。目前，811这种高镍系材料日本、韩国做的较好，如日本的住友之类企业，国内做的厂家不少，如邦普，大华之类，大部分只是在中试阶段，量产的规模比较小，所以还是要等待市场的时机。811主要应用在小型的高比容的铝壳电池和高容量圆柱锂离子电池上面。
1.4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
622型镍钴锰酸锂比容量高于523型，克容量能达到160毫安时以上，甚至在高电压的情况下能达到180毫安时，且加工性能好，高能量，内部结构疏松，易于在较低的温度下烧结。Ni含量越高比容量越高，Ni含量达到60%以上的材料的重要性逐渐显现，622类材料的开发成为产业开发的重点，并将使用在高端圆柱笔记本电池和高能量密度的EV电池上。
1.5 LiNi0.4Co0.4Mn0.2 O2
442型由于倍率性能良好，非常适用于工作电流较大，对电池的倍率性能要求很高电动工具动力电池。同时，压实密度高保证了电池体积和质量不能过大，电动工具轻便易携，这也是442型三元材料动力电池应用于电动工具的有利因素。
1.6 LiNi0.4Co0.2Mn0.4 O2
LiNi0.4Co0.2Mn0.4 O2和富锂层状锰基材料具有很高的比容量(>250mAh/g)和低成本的优势。富锂层状锰基材料使用的前躯体为锰元素百分含量在40%以上的镍钴锰氢氧化物。由于锰含量高，且氢氧化锰制备时容易氧化，因此在制备此前躯体面临粒径小、振实密度低、一次枝晶大、元素分布不均匀等问题。但由于富锂层状锰基材料具有很高的容量优势和低成本、高安全性，适用于大型锂电池或动力电池市场， 因此开发其前躯体是这几年研究开发的热点。
同时，同类产品，粒径大小、分布不同，其性能、用途也会有所不同。目前国内多家公司在现有产品基础上进一步研发粒径大小与分布不同的产品，以更好地满足市场需求。
2 未来发展趋势
近5年内，钴酸锂的市场主导地位将会逐渐弱化，可能出现钴酸锂和镍钴锰三元材料三足鼎立的局面，5年后，镍钴锰三元材料凭借高能量密度、良好的大电流充放电性能、优秀的循环性能及安全性能等优势，将进入电池正极材料的独霸的时代。
锂离子电池的需求量每年以大幅度增长。2013年，中国三元材料行业发展迅速，国内生产技术不断提升，三元材料呈现两个发展趋势，一是朝更高能量密度方向发展，主要应用为便携式小型电子设备，如手机、笔记本电脑、蓝牙、MP3、降噪耳机等等；二是朝更大的功率密度方向发展，主要应用为电动工具，如电动自行车、电动汽车等等。
参考文献
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[3]蔡少伟.锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用.
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