溴化丁基橡胶硫化与应用
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[摘 要] 溴化丁基橡胶具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其它橡胶并用等特性，本文简要介绍了溴化丁基橡胶硫化过程及应用情况。
[关键词] 溴化丁基橡胶 硫化与交联 产品应用
溴化丁基橡胶（BIIR）的研究开发始于20世纪50年代，目的是提高丁基橡胶（IIR）硫化性能并改善它与其他橡胶并用的相容性。由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化剂用量少、可实现无硫无锌硫化，从而赋予了BIIR具有良好的物理性能和化学性能，是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。
1. BIIR硫化特性
溴化丁基橡胶（brominated isobutylene isoprene rubber, 简称BIIR）是IIR与溴元素在一定温度范围内进行反应制得的，其基本化学结构为[1]：
图1 BIIR的化学结构示意图
BIIR除保持了普通IIR的气密性、高减震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化学药品性等，还增加了普通IIR所不具备的以下特性[2]：
(1)反应活性高，硫化速度快。
BIIR不仅含有C=C双键，而且含有活泼的卤素原子，双键和卤素原子都有利于进行交联反应。因此，BIIR除了可通过硫黄硫化外，在卤素原子的作用下，还可用氧化锌、酚类和胺类等进行硫化。BIIR硫化速度快，硫化平坦性好，适合于厚制品的硫化。
(2)耐热性好，可单独用氧化锌硫化。
BIIR是唯一可单独用氧化锌硫化的橡胶，用氧化锌硫化的BIIR硫化胶中的交联键是碳-碳键，不是强度较小的硫-硫键，所以BIIR耐热性好，在贮存和加工过程中不变色。另外，碳-碳键的交联生成的硫化体系对橡胶制品的压缩永久变形性有很大的优化作用，特别是密封制品，BIIR的压缩永久变形比较低。
(3)具有共硫化性，容易与其它橡胶共混。
IIR的缺点之一是难以和其它橡胶并用，而BIIR则通过烯丙基上引入卤素原子而具有极性基团后，极大的改善了IIR与其它橡胶的共混性和共硫化性，能与乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶等不饱和橡胶以任意比例混合并用。
2.BIIR硫化与交联
BIIR存在双键，可利用双键通过硫黄、硫给予体、醌进行硫化，也可利用卤素通过氧化锌、秋兰姆、树脂、硫脲特别是过氧化物等进行硫化。本文重点介绍硫黄、氧化锌及过氧化物硫化BIIR的交联过程。
2.1 硫黄硫化体系
在适当的温度、特别是当达到促进剂的活性温度时，由于活性剂的活化以及促进剂分解成游离基，促使硫黄成为活性硫，同时生胶二烯主链上的双键打开，形成橡胶大分子自由基，活性硫原子作为交联键桥使橡胶大分子间交联起来而成为立体网状结构。双键处的交联程度与交联剂硫磺的用量有关。硫化胶作为立体网状结构并非橡胶大分子所有的双键处都发生了交联，交联度与硫黄用量基本上是成正比关系的。
图2为在噻唑类MBTS促进剂作用下的硫黄体系的交联过程[3]。
图2 MBTS促进的交联
2.2 金属氧化物硫化体系[4]
与IIR不同，BIIR可单独采用氧化锌硫化，其过程和机理为：BIIR添加氧化锌后脱溴，氧化锌与所产生的少量溴化氢反应生成溴化锌，溴化锌可以引发BIIR分子链中的不饱和双键进行阳离子聚合反应，在BIIR分子链间形成稳定的碳-碳交联键。溴化锌同时也具有催化BIIR脱溴化氢的作用，BIIR脱溴化氢后形成共轭二烯烃结构，使发生聚合反应的几率增大。溴化锌和共轭二烯烃结构是交联结构产生的前提。卤化锌通过夺取BIIR分子链上的溴原子引发交联反应，但只有在BIIR脱溴后生成的异戊二烯单元碳阳离子与相邻分子链上的共轭二烯结构相遇时才能发生交联，否则只能使BIIR脱溴化氢形成共轭二烯烃结构。图3代表了氧化锌在交联键中的3种可能的结构。
图3 BIIR硫化中的氧化锌
2.3 有机过氧化物硫化[5]
用过氧化物硫化IIR时，聚合物主链发生断裂，无交联形成。但用DCP(过氧化二异丙苯)对氯化丁基橡胶和BIIR进行，发现氯化丁基橡胶未发生硫化，而BIIR可以进行硫化。BIIR的过氧化物硫化机理如图4所示:
图4 BIIR的过氧化物硫化机理
3.用途及需求
BIIR气透性极低，用其作气密层轮胎的气压和内压参数大大优于通用橡胶气密层轮胎，因此BIIR的主要应用领域是轮胎的气密层。此外BIIR耐热、耐疲劳性，适于制造汽车内胎和用于胎面改性。随着汽车轮胎技术不断发展更新，BIIR市场需求在逐渐增加。在全钢子午胎上，100%使用BIIR；在半钢子午胎上，以使用BIIR为主；国内载重子午胎BIIR使用量占卤化丁基橡胶的75%。
医用胶塞丁基化是国内BIIR的第二大需求市场，目前欧美国家的丁基胶塞厂家多数采用BIIR，我国也有一些公司全部使用BIIR生产胶塞。对于低分子量的凝血酶抑制溶液，用BIIR胶塞其稳定性显著提高，同时其化学指标可控制在一个较好的范围内，进而有力保证了与氨基酸、血液制品等大输液产品的相容性。
其他方面如胶带、胶管、粘合剂和防水卷材等对卤化丁基橡胶的需求也在逐渐增加。2008年，国内丁基类橡胶总需求量为225 kt，其中卤化丁基橡胶需求量为160 kt，占总需求量的71%。2010年卤化丁基橡胶需求量达到210 kt，其中BIIR的比例占65%，并在轿车子午胎中逐步取代CIIR[6]。
4.结束语
BIIR保持了IIR的气密性、高减震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化学药品性等特点，还具有反应活性高、硫化速度快、耐热性好、可单独用氧化锌硫化、交联效率高、制品的压缩永久变形小、具有共硫化性、容易与其它橡胶共混等特性。因此，在子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗密封器材、化工设备衬里等多种领域正在逐步替代IIR。可以判断，BIIR是未来橡胶行业的重要发展趋势之一，前景十分看好。
参考文献:
[1] Darren James Thom．The Cure Chemistry of Brominated Butyl Rubber： A Model Compound Approach[D]．Kingston：Queen’s University，1999.
[2] 单保涛．溴化丁基橡胶的合成与结构性能表征[D]．北京：北京化工大学，2010.
[3] 王备战．异丁烯基弹性体的硫化（二）[J]．世界橡胶工业，2009，36（12）：26-33.
[4] 赵小平，史铁钧，王申生.丁基橡胶与卤化丁基橡胶的结构、性能及发展状况[J].安徽化工，2008，34（4）：8-13.
[5] 吴冬生．改性酚醛树脂对溴化丁基橡胶硫化性能影响的研究[D]．广州：华南理工大学，2004.
[6] 李玉山．溴化丁基橡胶工艺的应用与前景[J]．石油化工设计，2010,27（3）：29-30.
作者简介：
赵天琪（1988-），女，辽宁锦州人，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子材料学及合成橡胶的应用。