应用于稠油的破乳剂研究进展
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摘要：近些年来稠油破乳成为采油和原油加工重点关注的问题，本文在介绍了稠油主要性质的基础上，重点综述了稠油破乳剂的破乳机理，破乳难点和稠油破乳剂的发展现状以及各大油田对于稠油破乳剂的应用状况，最后指明了稠油破乳剂发展的方向。
关键词：稠油 乳化 破乳剂
一、前言
世界石油经过150余年的开采，常规原油的储量呈明显递减的趋势，剩余的可采原油品质正在逐步变差，原油劣质化和重质化日趋明显。目前世界已探明的稠油、超稠油和天然沥青的可采储量超过4000×108t，是探明的常规原油可采储量的2.7倍，占全球原油总储量的70%以上[1]。
与常规原油在组成和性质上存在较大差异的高粘度重质原油，国际上称之为重油，我国俗称稠油。稠油的特性不同于常规原油，其粘度高、密度大、胶质和沥青质含量高，其原油乳状液十分稳定，给稠油破乳、脱盐、脱水相当困难。因此，稠油破乳成为稠油实现经济加工的瓶颈，有效解决产量逐渐增大的稠油破乳脱盐脱水问题成为需要攻克的技术难关，对于稠油破乳剂的研究也成为当前的热门课题之一。
二、稠油破乳机理的研究
稠油与常规原油相比，不仅密度高、粘度大，且含有大量的胶质、沥青质和有机酸等，结构非常复杂。胶质和沥青质等为天然乳化剂，能够在水滴表面吸附形成牢固的界面膜，使稠油乳状液较常规原油乳状液更稳定。
大量研究表明：胶质和沥青质含量高的稠油形成比较稳定的乳状液是由于胶质和沥青质分子中含有一定量的极性基团。这些极性基团往往以氢键缔合或者以微小粒子的形式分散于原油中，从而使稠油形成了非常稳定的乳化原油[2]。在乳化原油中加入界面活性较高的物质，使其吸附在油水界面上置换界面上的胶质和沥青质等，破坏稠油中胶质和沥青质分子中极性基团间的氢键，降低油水界面膜强度，使油水分离，达到破乳脱水的目的。
由于稠油的破乳引起了广泛关注，许多科研工作者对稠油破乳剂的合成和性能进行了大量的研究[3，4]，一般认为，油溶性破乳剂较水溶性破乳剂更加适合稠油破乳；升高温度或者使用引入一些极性基团的破乳剂有利于稠油破乳脱水；多支链、星型结构以及相对分子质量较高的破乳剂同样有利于稠油破乳。研究发现，稠油破乳脱水的关键在于破坏油水界面上胶质和沥青质形成的强度很高的界面膜。这是由于破乳剂中的极性基团能够插入双层的胶质分子间的结构中，能很快与胶质的极性基团形成氢键，破坏了原胶质分子之间的氢键，使胶质分子的层状结构遭到破坏，降低了油水界面胶质分子层的强度，有利于小水滴聚集沉降，达到破乳的目的。但因稠油的组成十分复杂，对稠油的破乳机理研究进展仍然不大，仅仅集中在对液滴聚集过程的考察和破乳剂对界面流变性质的影响等方面[2]。
三、复合破乳剂
随着大量组成复杂、品质很差的特（超）稠油被采出，专一性很强的单一结构破乳剂不能有效解决其破乳脱水问题，因而产生了复合破乳剂技术来应对稠油破乳问题。经研究表明，复合破乳剂适应性较强，而且不同结构的破乳剂复合后往往表现出明显的协同作用，可以提高破乳剂的脱水率、降低破乳剂用量和破乳温度，可以较好解决稠油的破乳脱水问题和脱出污水含油问题，
1.不同破乳剂复合
不同结构的破乳剂之间的复合是研究和应用较多的一类破乳剂，非离子与阳离子、非离子与阴离子、非离子与非离子复合的破乳剂，两段与三段嵌段共聚物复合的破乳剂，高分子与低分子破乳剂复合的破乳剂等等。如国外的改性烷基酚醛树酯聚醚型复合破乳剂 [5]，国内的胺基改性酚醛树酯嵌段聚醚与有机硅、SP169、乙醇复合得到的高效稠油破乳剂LS938-2产品[6]。利用辽河油田锦州采油厂老站稠油对LS938-2进行破乳性能评价，结果显示该复合剂脱水速度快、脱水率高、油水界面整齐、脱出污水颜色清晰、含油量少。
2.破乳剂与其他表面活性剂复合
为了进一步提高破乳性能，还可以将破乳剂与其它表面活性剂、有机或者无机添加剂进行复合。破乳剂和表面活性剂之间复合后也存在明显的协同效应，不但可以提高破乳剂的破乳性能，保证脱水效率，而且可以减少破乳剂的用量，降低破乳成本。张谋真[7]等将GT-940、SP-169、HQ96-1和YT-100四种破乳脱水性能较好的破乳剂分别与OP乳化剂和洗衣粉按不同比例进行复合，实验发现将GT-940分别与这两种剂按照一定比例复合后得到的复合破乳剂应用于宝塔区原油后，脱水率明显提高。
虽然人们已经知道利用表面活性剂之间的协同效应，将破乳剂复配可以产生复合增效作用，达到更好的破乳脱水效果。但是，破乳剂的复配方法大多通过长时间的实践经验得来，目前还没有找到相应的理论依据来说明。
我国的稠油资源也相对较丰富，特别是胜利油田和辽河油田，不但资源丰富，而且类型多、产量大，是我国最具代表性的两大稠油生产老油田。近年来，塔河油田的稠油产量快速增加，成为我国另一个稠油生产基地。
为了解决稠油破乳脱水问题，各大油田对适合稠油破乳的破乳剂的研发取得了较好进展，其具有代表性的稠油破乳剂列举如下：
1.塔河油田稠油破乳剂
塔河稠油粘度高、密度大、硫含量高、胶质和沥青质含量高，破乳脱水难度较大。特别是随着塔河稠油的密度不断增大，胶质含量相对沥青质的比例不断降低，导致稠油乳状液中水滴的聚结和沉降阻力增大，破乳脱水难度进一步增加。针对塔河稠油的这些性质特点，陈磊[8]等以SD-10破乳剂为主剂，按照一定比例与另外两种破乳剂复合得到稠油破乳剂SD-10A，对塔河稠油破乳效果较好。SD-10破乳剂以芳环组含活泼氢的物质A与多乙烯多胺、甲醛反应生成的树脂为引发剂，在高压釜中利用氮气保护聚合一定量的环氧乙烷和环氧丙烷，最后加入一定量的交联剂而得到。实验室评价结果显示，SD-10A稠油破乳剂对塔河稠油脱水速度快、分水清、油水界面较整齐。在最佳用量条件下，SD-10A稠油破乳剂还对高含水稠油表现出较好的降粘性能。在现场实验中，当SD-10A使用浓度为450mg/L时表现出良好的破乳性能，特别对含水30%以上的稠油表现出较好的降粘效果。
2.胜利油田稠油破乳剂
胜利油田原油资源丰富，产量高，是我国第二大油田。原油属于石蜡基，蜡含量较高，粘度较大，硫含量较低。胜利油田某些采油厂目前已经进入三次采油时期，采出原油含水量达60%以上，且多数为稠油。针对这一情况，相继开发了多种适合于胜利油田稠油破乳的破乳剂产品。
如针对胜利油田1992年开发的河口采油厂陈庄区平均密度高达0.9876g·cm-3（20℃）、粘度超过2100mPa·s（50℃）、乳化严重、输油困难的稠油，研制出BH-202稠油破乳剂[9]。该破乳剂以BH-01缩水多元醇为起始剂，按照不同的嵌段顺序、长度和比例，依次链接环氧丙烷和环氧乙烷，得到了具有不同HLB值的嵌段聚醚。再用不同的扩链剂与合成的聚醚反应，以增大破乳剂的相对分子质量，并改进其溶解性能。最后分别用水性溶剂和油性溶剂稀释至商品浓度。将合成的新型破乳剂BH-202应用于陈庄稠油，发现当HLB值在5左右时，破乳脱水效率最高，效果明显优于对比剂。现场试验中，使用BH-202处理后的外输原油含水量下降50%以上，污水含油下降9倍，不但较好解决了陈庄稠油破乳脱水难的问题，而且大幅度降低了原油破乳成本。
如胜利孤东油田东四联原油，其平均密度达0.9548g·cm-3，50℃时粘度达9000mPa·s，蜡质含量超过6%，胶质和沥青质含量达35%以上。采出的乳状液非常稳定，破乳脱水十分困难。针对这一情况，辛迎春[10]等研发出SLDE-01油溶性低温破乳剂，用以解决胜利孤东油田东四联稠油的破乳脱水问题。该破乳剂以多胺（或者多元醇、酚醛树脂、酚胺树脂）为起始剂，在一定反应条件下依次连续接入环氧乙烷环氧丙烷，聚合产物再在催化剂作用下与环氧乙烷反应得到二嵌段聚醚，最后与用溶剂稀释后的交联剂反应，得到破乳剂产品。对该产品的破乳性能评价结果显示，低温破乳脱水速度快，脱水率高，脱出水水质清，油水界面齐，无粘壁现象，效果明显优于同类对比剂。在东四联现场试验中，在工艺操作参数基本保持不变、等剂量药剂替换条件下，外输油含水量大幅度降低；在降低加药量和破乳温度降低10℃条件下，破乳效果仍然能够满足生产要求，且脱出污水较使用其它药剂时清澈。
3.辽河油田稠油破乳剂
辽河油田是目前我国稠油储量最多的油田之一，每年稠油产量几乎占其总产量的一半以上，其中还有部分密度和粘度非常大的特超稠油。
辽河油田欢喜岭采油厂欢四联合站主要处理的齐40和齐108块产出的混合原油，属于国内典型的普通稠油，破乳脱水十分困难，脱出污水含油量高。辽宁奥克化学集团公司针对辽河油田欢四联合站的稠油特性，研制出一种清水型高效稠油破乳剂 [11]，力求在保证脱水效率的前提下，提高破乳剂的净水作用。该破乳剂以酚胺树脂为起始剂，分别与不同量的环氧丙烷和环氧乙烷进行反应，产物使用甲醇稀释得到固含量40%的破乳剂产品。室内评价结果显示，反应中环氧乙烷加入量达40%、环氧丙烷与起始剂的质量比为160时，所得的破乳剂产品脱水性能最好。此外，不同嵌段顺序、嵌段数量和链长也影响破乳性能。
随着蒸汽热采和注聚合物驱油等三次采油技术在辽河油田的广泛应用，稠油增产效果显著，但伴随出现的是采出原油乳化严重、油水中间层增厚、处理难度日益增加等问题。辛迎春[12]等采用表面接枝聚合法，利用修饰改造后相容性较好的纳米SiO2对现有的破乳剂进行改性，得到一种新型的高效破乳剂。该破乳剂在氮气环境下将起始剂和催化剂混合，加入环氧乙烷和环氧丙烷，合成聚醚。然后将合成的聚醚与一定量的改性纳米SiO2和溶剂混合，再与扩链剂进行扩链反应，即得到改性的聚醚破乳剂。评价结果显示，在减少用药量的情况下仍然可以达到良好的破乳效果，且油水界面齐、脱出污水含油量低、无挂壁现象。
五、发展趋势
随着越来越多的稠油油藏被发现和投入开采，采出原油乳状液的组成越来越复杂，形成的原油乳状液稳定性越来越强，对破乳剂的要求也越来越高。研究发现，高分子共聚型破乳剂对稠油具有较好的破乳效果，特别是针对稠油特性在分子结构中引入一些极性基团后，效果更好；油溶性破乳剂对稠油也具有较好的破乳效果，特是在分子中适当引入亲水基团时，对稠油的破乳效果更好；复合型破乳剂对稠油的破乳效果优于单一组分的破乳剂，破乳剂复配技术随之发展起来，出现了两元复配、三元复配和多元复配，近几年为了改善对劣质原油的破乳效果，还出现了破乳剂与其它有机或无机添加剂进行复配的复合破乳剂。
但当前，破乳剂对不同稠油的适应性仍然是制约其大规模推广使用的难题。因此，应用于稠油的破乳剂仍然向广谱、高效、低温方向发展。
参考文献
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