无氰电镀镉钛氢脆性判定及控制

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摘 要：文章论述了以EDTA、NTA为络合剂，氯化镉、氯氧钛为金属盐的无氰电镀镉钛槽液中各组份及杂质对槽液氢脆性的影响，并为槽液氢脆性控制提供了思路和解决方法。

关键词：电镀镉钛；测氢仪试验；静加载拉伸试验

中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2012）35-0177-02

1 试验

1.1 槽液组份对槽液氢脆性λpc的影响

①金属镉含量的影响。在新配制镀镉钛溶液中单纯再加入CdCl2·2.5H2O，增加槽液中镉的含量。加入前镉含量为15.73 g/l，λpc值为101 s，加入后镉含量为

17.88 g/l，λpc值降为79 s。

②金属钛含量的影响。添加TiOCl2增加槽液钛含量，加入前槽液钛含量2.8 g/l，槽液氢脆性λpc值137 s，加入TiOCl2液40 ml，调TiOCl2含量约为3.7 g/l，检测槽液氢脆性λpc为78 s。

③EDTA含量的影响。添加EDTA增加槽液中的含量，加入前槽液EDTA含量为31.43 g/l，槽液氢脆性λpc值106 s，调EDTA含量约为37.25 g/l，检测槽液氢脆性λpc值为87.3 s。但槽液在密封放置过程中，槽液氢脆性λpc值升高为139 s。

④NTA含量的影响。添加NTA增加槽液中的含量，加入前槽液NTA含量103.62 g/l，槽液氢脆性λpc值

412 s，调NTA含量约为104.69 g/l，检测槽液氢脆性λpc值为336 s，放置10 d后，通电处理后，槽液氢脆性为

217 s。

⑤NH4Cl含量的影响。新配槽液， NH4Cl含量为90 g/l，λpc值237 s，加入20 g/l NH4Cl后，λpc降为178 s。

1.2 Ti3+、Ti2+离子对槽液的影响

①槽液中Ti3+、Ti2+无法进行定量的测定，由零件电镀、槽液通电电解过程及溶液接触金属铁、铜污染过程中反应产生。对镀镉钛槽液采用钛合金阳极，不锈钢阴极，使用阴极电流密度为0.3 A/dm2进行电解后，检测λpc值。第一次电解前，λpc值217 s，电解放置后测λpc值为276 s；第二次电解前，λpc值120 s，电解后测λpc值293 s，对电解后溶液进行活性炭过滤，测试λpc值333 s。

②Ti3+、Ti2+离子去除。Ti3+、Ti2+会自然氧化转化为TiO2+。但是，使用大槽镀镉钛溶液时，由于槽深度深，槽液不能与空气充分接触，同时由于Ti3+、Ti2+与络合剂NTA（EDTA）形成不稳定的络合物，阻滞了Ti3+、Ti2+转化为TiO2+的过程，影响了槽液的稳定性，因此，必须采用氧化剂促使其转化。采用分析纯双氧水（H2O2含量大于30%）进行试验，试验情况如表1所示。

1.3 过滤介质对槽液氢脆性的影响

槽液被有机物污染，会影响氢脆性。去除有机物的有效方法是对槽液进行活性炭处理。新配镀镉钛试验槽液，初始λpc值为114 s，按2～3 g/l加入活性炭粉搅拌后定置24 h，取样用滤纸过滤后检测λpc值为95.5 s。活性炭粉处理并滤纸过滤后的试样，浸入丙纶滤芯5个月，槽液表面有泡沫，槽液氢脆性λpc值上升至217 s。

1.4 镀镉钛槽液氢脆性λpc值、镀层钛含量及测氢脆缺

口试棒静加载拉伸试验对照试验

①试验条件。λpc值测试使用Lowrence测氢仪试验，按HB5360进行；镀层钛含量测定用与缺口拉伸试棒同槽电镀低碳钢试片，按HB5361进行测定；测氢脆延迟破坏试样材料300M钢，按HB5067-85图（1）制造，参照ASTM F519进行了试验灵敏度检测，按HB5067-85进行静加载拉伸试验200 h试验。

②试验结果如表2所示。

2 试验结果的分析

①槽液镉含量、钛含量与络合剂NTA、EDTA含量变化对槽液氢脆性影响。其一，单纯加入镉盐，将降低溶液中游离NTA离子的浓度，降低阴极极化，在同等电流密度下，使电镀沉积镉层结晶变得粗大，便于形成多“孔隙”镉钛层，利于逸氢，从而降低λpc值。其二，适量加入TiOCl2，降低溶液中游离NTA离子的浓度，在同等电流密度下，便于电镀过程沉积Ti（OH）4，提高镀层钛含量，同时使Ti（OH）4聚合体在镀层中的体积增大，利于逸氢，降低λpc值。其三，单纯适量加入EDTA，提高了阴极极化，在同等电流密度下，对提高镀层钛含量及形成结晶粗大的镉沉积层是有利的。但是，若镉离子浓度不足，将会使游离EDTA与TiO2+离子结合生成（TiOEDTA）2-螯合离子，降低了槽液中游离TiO2+离子及其活度，对镀层沉积Ti（OH）4聚合体的体积增大及均匀分布是不利的，从而影响了λpc值。其四，加入NTA，增加了游离NTA离子的浓度，提高了阴极极化，在同等电流密度下，对形成结晶粗大的镉钛沉积层是有利的。但是，由于NTA是TiO2+离子的主要络合剂，在加入NTA的同时，促使（TiONTA）2-稳定性提高，降低了槽液中游离TiO2+离子及其活度，造成电镀过程中沉积Ti（OH）4的TiO2+离子来源不足，反而会会降低镀层钛含量。同时，游离NTA络合离子含量增多，能显著提高电镀液的分散能力，在同等电流密度下，便于电镀沉积均匀的镀层。基于以上事实及矛盾，可以断定，虽然，NTA的适量加入，会降低镀层钛含量，但是提高了电镀过程中沉积的Ti（OH）4及镉层均匀性，镀层微观“孔隙”相对均匀分布，便于除氢过程逸氢。加入NTA，在过滤、电解时，会表观的升高，而在静置槽液存放过程中，λpc值自然降低就是此道理。

②钛存在形式对槽液氢脆性的影响。在电镀时的同等条件下，槽液中存在Ti3+时，将生成少量的 Ti（OH）3，沉积于镀层中。而Ti（OH）4是以聚合的锯齿型长链

（TiO）出现的，在结晶体形成及随后的镉钛层除氢烘烤过程中发生扭曲，具有晶内及晶间“孔隙”，为除氢过程逸氢提供了“通道”，并为电镀形成镉钛层初始时，提供了“骨架”，再者，其与镉共沉积时，产生晶间应力，使镉结晶发生晶间变形。而Ti（OH）3结晶体体积远小于Ti（OH）4，其夹杂于镀层中，将阻塞晶内及晶间孔隙，不便于氢的逸出。

③过滤介质的影响。丙纶过滤介质，会在槽液中溶解，提高有机污染物的含量，导致电镀过程中被镀层吸附，影响氢的逸出，氢脆性增加。若活性炭过滤介质长时间滞留于槽液中，会导致有机污染物的二次释放，也会造成氢脆性的不稳定。

3 结 论

①镉钛槽液中Cd、Ti与EDTA、NTA的相对含量、NH4Cl含量，槽液中钛离子的存在形式、有机物污染、槽液接触铁、铜等金属是影响镀镉钛槽液氢脆性的主要因素。通过调整槽液中Cd与EDTA、Ti与NTA的相对含量、NH4Cl的含量，对槽液进行活性炭过滤（去除有机物），槽液进行通电处理（去除铜离子）、槽液通电及使用后逐滴搅拌加入2～5 ml的双氧水（促使Ti3+、Ti2+转化为TiO2+）能对槽液氢脆性实施有效的控制。

②对于镀镉钛溶液，为了便于控制槽液氢脆性及镀层钛含量，推荐控制槽液各组分含量的范围为：Cd 17～22g/l、Ti 3.5～5 g/l、NTA 103～118 g/l、EDTA 33～37 g/l、NH4Cl 90～200 g/l。由于TiO2+离子及络合剂NTA、EDTA离子活度受温度影响比较大，随温度升高，络合剂NTA、EDTA含量应随钛含量变化进行调整外，应少量（每次1～2 g/l）分次酌加。同时，由于槽液中镉含量相对比较稳定，应根据损失，少量分次酌加。

③当槽液氢脆性λPC值小于、等于120 s时，允许对超高强度钢300 M钢制零件进行电镀，按标准电镀零件氢脆性是合格的。在槽液氢脆性λpc值大于120 s，小于等于139 s时，只要零件上镉钛层钛含量大于0.25%，电镀零件氢脆性是合格的，此时应对槽液进行处理，降低槽液氢脆性。

参考文献：

[1] HB/Z107-86，高强度钢零件低氢脆镀镉钛工艺[S].

[2] 张允诚.电镀手册[M].北京：国防工业出版社，1997.