金属—有机骨架材料在样品预处理中的应用

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摘 要：金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks， MOFs）具有超大的比表面积和孔容积、可调的孔径和拓扑结构、良好的热稳定性等优点，因而被广泛用于气体储存、催化、吸附和分离等领域。近年来，以MOFs为吸附剂的样品预处理研究已引起广泛关注。本文综述了近7年来MOFs应用于样品预处理，如采样、固相萃取和固相微萃取等的研究进展，并对这一领域进行了展望。

关键词：金属-有机骨架材料； 样品预处理； 采样； 固相萃取； 固相微萃取； 评述

1 引 言

金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类以金属离子或金属簇为配位中心，与含氧或氮的有机配体通过配位作用形成的多孔配位聚合物[1，2]。由于MOFs具有合成方法灵活、比表面积大、种类和性质多样、孔和晶体尺寸可调和热稳定性好等优点，因此，MOFs目前在气体储存[3]、催化[4]、传感[5]、药物传输、成像[6]、吸附[7]和分离[8]等领域得到了广泛应用。MOFs特独的结构特征和优异的性能也已在分析化学中显示出良好的应用潜力[9]，特别是MOFs在色谱固定相[10～27]和样品预处理[28～45]中的应用。

MOFs制备方法多样，在实际应用过程中，可以根据不同需要，采用不同的合成方法。目前，常用于MOFs的制备方法包括水热（或溶剂热）法、室温搅拌法、微波辅助法、超声波辅助法和机械研磨法等。有关MOFs的制备可参考文献[46，47]。本文将对MOFs在样品预处理中的研究进展进行评述和展望。

2 MOFs在气态样品采集中的应用

MOFs具有比表面积大、孔道和性质可调等优点，非常适合于气态样品的采样和预富集。Ni等[28]以IRMOF-1为吸附剂捕获和预富集气态甲基膦酸二甲酯（DMMP）标样，发现IRMOF-1对DMMP的选择性好、吸附量大、富集倍数高、吸附速率快。IRMOF-1对甲苯的吸附量仅为0.10 g/g，而对DMMP的吸附量高达0.95 g/g。IRMOF-1吸附DMMP （642 μg/L）4 s后的富集倍数高达5000，远高于商品化吸附剂Tenax TA（仅为2）。IRMOF-1骨架上的DMMP结合位点（结合能约19 kcal/mol）以及IRMOF-1和DMMP之间的偶极-偶极相互作用是高选择性和快速吸附DMMP的关键[28]。

MOFs也已成功应用于实际样品的采集和富集。Gu等[29]报道了MOF-5应用于现场采样和富集并与热解吸GC/MS（TD-GC/MS）联用直接检测空气中的甲醛。结果表明，MOF-5对空气中的甲醛具有很好的采样和富集能力。MOF-5对甲醛的富集倍数分别是商品化吸附剂Tenax TA和Carbograph 1TD的53和73倍。即使在相对湿度为45%的条件下，MOF-5对空气中的甲醛依然有较好的现场采样和富集能力。采集了甲醛样品的MOF-5即使在室温下储存72 h后，甲醛的回收率还保持在90%，能够满足远距离样品的采集和检测。此外，MOF-5采样管在使用200次吸附/热解吸循环后，对甲醛的富集效率没有明显的降低。MOF-5对甲醛良好的富集效率可能来源于MOF-5较大的比表面积和骨架上Zn的金属位点[29]。

3 MOFs在固相萃取中的应用

将MOFs应用于固相萃取的研究始于2006年[30]。目前，MOFs已成功应用于各种形式的固相萃取研究[31～39]。Zhou等[30]以异烟酸铜MOF [Cu（4-C5H4N-COO）2（H2O）4]为吸附剂制备了固相萃取柱，并应用于流动注射在线固相萃取-高效液相色谱（HPLC）联用技术测定煤飞灰和水样中的痕量多环芳烃（PAHs）。由于各种PAHs具有不同的分子大小、形状和疏水性，因此异烟酸铜MOF对PAHs的富集倍数从200到2337不等[30]。

虽然在线固相萃取技术可以大大缩短样品分析时间、增加样品分析通量、减少操作程序、有效提高分析结果重现性和实现样品分析自动化，但对MOFs粒径和机械稳定性要求较高。颗粒较细的MOFs由于会产生较大的反压而难以应用于在线固相萃取。目前，具有适合粒径和机械稳定性的MOFs并不多，因此限制了MOFs在线固相萃取技术的发展和应用。基体分散固相萃取（Matrix solid-phase dispersion， MSPD）可以有效避免上述问题。文献[31～33]分别以Gd（DPA）（HDPA），（La0.9Eu0.1）2（DPA）3（H2O）3和Zn（BDC）（H2O）2为吸附剂，采用基体分散固相萃取药用植物和蔬菜中的农药残留物。这些MOFs对所研究的农药残留物的萃取效果优于或相当于商品化吸附剂如中性氧化铝和C18键合硅胶。Wang等[34]利用π-π及疏水作用，将 Zn（BTA）2 MOF应用于基体分散固相萃取食用油中的痕量苯并芘。

基体分散固相萃取虽然操作简单，但MOFs用量过大，成本过高。因此，Ge等[35]发展了以ZIF-8为吸附剂的微固相萃取（μ-SPE）方法，并应用于萃取环境水样中的PAHs。由于ZIF-8良好的尺寸选择性和骨架上Zn金属空位点与富电子PAHs之间较强的相互作用，ZIF-8对PAHs的萃取效果明显优于商品化吸附剂C18和C8。最近，Ge等又以ZIF-8为μ-SPE吸附剂，采用超声辅助乳化微萃取-涡流辅助多孔膜保护微固相萃取法（SAEME-VA-μ-SPE）富集和检测环境水样中的PAHs[36]和酸性药物[37]。该方法综合了两种高效微萃取技术，是一种快速、精确、简便的富集环境水样中痕量分析物的方法。该方法最大的优势在于任何与水不互溶的溶剂都可作为SAEME的萃取溶剂，任何固体吸附剂都可用于SAEME-VA-μ-SPE，因此拓宽了MOFs的应用范围。最近，周友亚等[38，39]将异烟酸铜MOF [Cu（4-C5H4N-COO）2（H2O）4]应用于磁力搅拌微固相萃取土壤中的PAHs和多溴联苯醚（PBDEs）。

磁分离技术具有操作简单、快速、兼容性和选择性好等特点，因此将MOFs与磁固相萃取结合很有吸引力。最近，Huo等[40]研究了原位磁化MIL-101用于快速磁固相萃取环境水样中的PAHs。基于PAHs和MIL-101配体之间的疏水和π-π作用以及PAHs与MIL-101金属空配位点之间的配位作用，磁化MIL-101对PAHs具有较好的萃取效率。这种基于MOFs的磁固相萃取方法具有操作简单、快速和富集效率高等优点，有望在环境和生物样品的痕量分析中得到广泛的应用。

上述有关MOFs在样品预处理应用，仅限于气体和有机小分子。近来，Gu等[41]将MOFs应用于生物样品中低丰度多肽的富集和高丰度蛋白的去除。通过筛选比表面积大、化学稳定性高、生物相容性好和孔径不同的MIL-53， MIL-100 和MIL-101作为吸附剂，对牛血清白蛋白消解肽标准溶液、血浆和尿样等进行样品预处理。结果表明，MOFs可选择性富集低丰度肽并同时有效去除蛋白质。2 fmol/SymbolmA@ L的多肽溶液经MIL-53， MIL-100和MIL-101富集后，信噪比增强因子分别为19， 64和98。不同孔径的MIL-53， MIL-100和MIL-101对不同分子质量范围的肽具有选择性富集。由于MOFs具有孔道高度有序、比表面积大、种类和性质多样等特点，有望在高效富集低丰度多肽和去除高丰度蛋白方面得到进一步的应用。4 MOFs在固相微萃取中的应用

固相微萃取（SPME）是一种集萃取、浓缩、解吸和进样于一体的样品预处理技术，具有使用方便、快捷、无需有机溶剂、灵敏、价廉等优点，已被广泛用于样品预处理。将MOFs应用于SPME的研究始于2009年[42]。近年来，以MOFs为吸附剂的SPME研究已引起人们的兴趣[15，42～45]。Cui等[42]提出了不锈钢纤维表面原位水热生长MOF-199涂层的方法，并应用于空气中挥发性苯系物的萃取和富集。结果表明，MOF-199纤维涂层对苯系物选择性好和富集因子高，远优于商品化PDMS/DVB纤维涂层。MOF-199对苯系物的高选择性和富集效率是由于MOF-199比表面积大、孔结构独特和骨架上1，3，5-苯三酸配体与苯系物芳环的π-π相互作用以及孔内的路易斯酸位点与富电子的苯系物之间的π-π相互作用所致。但是，由于MOF-199的金属空配位点很容易被水分子占据，因此只适合用于气态样品或相对湿度较低样品的富集。

最近，He等[43]也采用原位水热生长的方法，制备了MAF-X8涂层的不锈钢纤维，并应用于非极性挥发性有机化合物（VOCs）的萃取。由于MAF-X8孔道大且规则、晶体排列有序，因此对所研究的VOCs吸附速率快（在7 min内即可达到萃取平衡），并且萃取效率分别是商品化纤维涂层PDMS/DVB和PDMS的18～157和3～8倍。Chen等[44]采用环氧树脂胶黏合法制备了MIL-53（Al， Cr， Fe）涂层的SPME纤维，并应用于水样中16种PAHs的固相微萃取。与MIL-53（Cr， Fe）相比，MIL-53（Al）对PAHs的萃取效率较高。MIL-53（Al）骨架上的有机配体和PAHs之间的π-π及疏水作用是MIL-53（Al）高效萃取PAHs的决定性因素。由于MIL-53（Al）纤维涂层具有良好的热和化学稳定性，可用于实际水样的萃取。

Chang等[15]采用层层涂覆的方法制备了ZIF-8纳米晶涂覆的SPME纤维，发展了以ZIF-8为涂层的SPME与以ZIF-8为固定相的毛细管气相色谱联用的方法，并实现了对石油样品和人血清样品中挥发性直链烷烃的高选择性测定。此外，还发展了以ZIF-7为涂层的SPME与以MIL-101为固定相的毛细管气相色谱联用的方法，实现了复杂石油样品苯系物的高选择性测定。与基于商品化PDMS/DVB涂层的SPME和商品化HP-5毛细管柱的气相色谱分离联用方法相比，上述基于MOFs的SPME和毛细管气相色谱分离的联用大大提高了复杂样品中痕量分析的选择性。由于MOFs结构和孔道的多样性，采用不同MOFs的组合可以设计出多种MOFs萃取和色谱分离平台的联用，以满足复杂样品中各种痕量物质分离分析的需要。

目前，制备MOFs涂层的SPME纤维都采用物理涂覆的方法。这些物理涂覆的MOFs涂层在反复萃取和高温解吸过程中可能会引起MOFs的脱落，从而影响萃取效率和重现性。为了克服上述缺点，很有必要发展制备MOFs涂层SPME纤维的化学键合方法。最近，Yu等[45]提出了共价法制备MOFs键合SPME纤维涂层的新方法。该方法是通过将中空石英纤维表面进行氨基功能化和酰胺缩合将ZIF-90纳米晶生长在石英纤维表面上，然后再将不锈钢丝插入中空石英纤维中以增加SPME纤维的机械强度。这种ZIF-90共价键合的SPME纤维对水样中极性酚类内分泌干扰物具有很好的萃取效果，并且具有优良的重现性、化学稳定性和使用寿命[45]。

5 总结与展望

综上所述，MOFs在样品预处理中已经显示出了良好的应用前景。然而，目前仅有MOF-5， MOF-199， MAF-X8， MIL和ZIF系列等少数MOFs用于样品预处理的研究，相对于已知的MOFs种类而言只是冰山一角。因此，尚有数以千计的MOFs在样品预处理中的应用潜力，有待于深入挖掘。就MOFs材料而言，部分MOFs在空气或溶剂中稳定性较差，因此难以应用于样品预处理。这样，合成溶剂或水稳定的MOFs将有效促进MOFs在样品预处理中的应用。近年来，由MOFs与其它功能材料形成的MOFs复合材料的涌现，不仅丰富了MOFs的种类和性质，同时也弥补了其中任一单一相应用的限制。因此，开展MOFs复合材料在样品预处理中的应用研究是很有价值的。就分析对象而言，目前基于MOFs的样品预处理研究大多局限于气体和有机小分子，因此MOFs在生物大分子（如肽和蛋白质等）分离和富集中的应用研究是一个非常有意义的方向。总之，MOFs作为一类新型多功能多孔材料，将在样品预处理中得到越来越广泛的应用。