PVC用新型钙/锌复合热稳定剂的研究

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【摘 要】本文采用变色法对聚氯乙烯（pvc）用新型钙/锌复合热稳定剂的性能进行了研究，得到了PVC用新型高效钙/锌复合热稳定剂的实用配方，并与市场常用的几种稳定剂进行了静态、动态热稳定性比较。结果表明，硬脂酸钙与硬脂酸锌的比例对PVC材料的初期色泽和长期热稳定性有较大影响，二者比例为1/1.5时性能最佳，新郑庆宏化工有限公司所研制的QH-06型钙锌复合热稳定剂有较好的协同作用，与进口钙/锌稳定剂性能相近，使用QH-06型钙锌复合热稳定剂的PVC试样的塑化流变性良好，在不改变PVC加工工艺的条件下可以替代其他几种热稳定剂。

【关键词】聚氯乙烯（PVC）；热稳定剂；协同作用；硬脂酸钙；硬脂酸锌

Study on A Novel Ca/Zn Compound Thermal Stabilizer for Rigid PVC

XIE Yao-chen1 WANG Jian-jun2

（1.Zhongyuan University of Technology，Xinzheng Henan 451150；2.XingZheng QingHong Chemical Co.Ltd. Xinzheng Henan 451150）

【Abstract】In this paper，the thermal stabilizer of Ca/Zn compound for PVC was studied by the method of discoloration，obtaining practical formula of new tape thermal stabilizer of Ca/Zn compound for PVC.And that was compared with several thermal stabilizers that was common used in the aspect of static and dyna.micthermal stability.The results showed that the proportions of calcium stearate and zincstearate had a great influence in initial color and long-term thermal stability of PVC. It would be in best property when both stearates were at the ratio of1/1.5.QH-06thermal stabilizer of Ca/Zn compound that was manufactured by XingZheng QingHong Chemical Co.Ltd had preferable synergistic effect，which was similar to import thermal stabilizers.The sample of PVC by using QH-06 thermal stabilizer of Ca/Zn compound had Plasticizingrheologicalproperty.And it can take place of several otherthermal stabilizers in the condition of not changing the processing craft of PVC.

【Key words】Polyvinyl chloride（PVC）； Thermal stabilizer； Synergistic effect； Calcium stearate； Zinc stearate

PVC广泛应用于工业、建材、农业等领域，在PVC加工过程中，需要添加热稳定剂以提高其抗热解和抗老化等各项性能指标。

传统的PVC热稳定剂主要有铅盐、金属皂、有机锡、有机稀土和钡、锌、镉等。近年来，随着政府对塑料制品，特别是玩具和食品行业制品中重金属含量指标的严格控制，以及人们环保意识的增强和各种法规的不断完善，铅盐稳定剂的应用受到限制，环保型PVC 热稳定剂的开发和应用取得了快速发展。市场出现了各种类型的无毒环保稳定剂，以钙/锌复合热稳定剂多的研究居多。常用的钙皂、锌皂存在初期着色性差和长期稳定性不理想的缺点[1]，需与辅助稳定剂复配使用[2]。Ca / Zn复合热稳定剂的特点是无毒，但稳定体系的效果比含Cd、pb的稳定剂的稳定体系差，因此通常要添加辅助稳定剂来改善其性能。张军[3]、杨云翠[4]等先后研究了硬脂酸钙、硬脂酸锌在PVC体系中单独使用、混合使用时的热性能以及协同稳定性能，陈伟瑜等[5]研究了钙锌氧化物或氢氧化物在复合催化剂存在下，一步熔融法直接钙/锌复合热稳定剂，均取得了一些成果。

为此，笔者研究了以硬脂酸钙、硬脂酸锌为主体的复合热稳定的制备，研究了钙/锌之间以及与其它辅助稳定剂的协同效应，研究出了稳定性能和PVC塑化流变性能好的高效、环保的新型钙/锌复合热稳定剂（QH-16）。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂粉，SG-5，工业级，焦作宇航化工股份有限公司；

轻质碳酸钙，工业级， 江西省玉山县能建轻钙有限公司；

钛白粉，工业级，湖南衡阳市钛白粉厂；

ACR加工助剂，山东恩希尔化工厂；

硬脂酸钙、硬脂酸锌，工业级， 河南省辉县市玉康油脂化工有限责任公司；

有机辅助稳定剂A， 河南省辉县市玉康油脂化工有限责任公司；

进口钙锌稳定剂，工业级，德国熊牌；

国产钙锌稳定剂，工业级，市售。

1.2 主要设备与仪器

高速混合机，SHR-10A，张家港市生光降解塑料机械厂；

双辊开炼机，XH-401，东莞锡华检测仪器公司；

热老化试验箱，LR02，重庆恒达仪器厂；

色差仪，2180UV，爱舍丽（亚太）中国有限公司；

转矩流变仪： RM-200A 型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司。

1.3 新型钙/锌复合热稳定剂的制备

与反应釜中加入硬脂酸80～120kg、石蜡80～120kg，加热至80～90℃使硬脂酸熔化，加入氧化锌0～30kg，搅拌反应30～45min。然后再加入硬脂酸80～120kg、氢氧化钙0～30kg，升温至120℃，高速搅拌（2000r/min）20～30min。停止升温，将物料放入捏合机中，与辅助稳定剂（环氧大豆油15～20kg、亚磷酸酯4～5kg、多元醇4～6kg、抗氧剂3kg、有机辅助稳定剂A30～50kg、其它辅料40～50kg）混合，捏合均匀，放入压辊机中冷却压片成型，冷却至室温备用；

QH-05：按上述方法制备，氧化锌20kg，氢氧化钙10kg；

QH-08：按上述方法制备，氧化锌15kg，氢氧化钙15kg；

QH-12：按上述方法制备，氧化锌0kg，氢氧化钙28kg；

QH-14：按上述方法制备，氧化锌31kg，氢氧化钙0kg；

QH-16：按上述方法制备，氧化锌18kg，氢氧化钙12kg；

1.4 试样制备

基本成分：PVC100份、轻质碳酸钙4份、钛白粉2份、抗冲击改性剂3份、硬脂酸1份、ACR1.5份、稳定剂4～5份；

按上述配料准确计量各成分，与高速混合机中混合2～3 min，于180℃在双辊开炼机上混炼5 min，压成厚度0.3 mm的试样。

1.5 性能测试

静态热稳定性能测试：将试样剪成5 cm*5 cm的试样置于支架上，放入180℃热老化实验箱中，每5 min取出1个试样，按顺序编号，用色差仪进行色度指数测定，色度指数越大表明热稳定性能越差。

动态热稳定性能测试：采用转矩流变仪进行表征测定，温度为180℃，转子转速为35 r/min，试样投放量为60 g，记录扭矩随时间的变化曲线特征。

2 结果与讨论

2.1 静态热稳定性实验

2.1.1 硬脂酸钙与硬脂酸锌的协同作用

1-QH-12；2-QH-14；3-QH-16

图1 钙和锌的协同作用的测试结果

Fig.1 Yellow index of PVC with different thermal stabilizers

Results of the synergistic effect of Ca and Zn

硬脂酸钙/硬脂酸锌：QH-05 QH-16 QH-08

图2 钙/锌比例对PVC热稳定性的影响

Fig.2 Results of PVC with Ca/Zn stearate ofdifferent proportions

理论上硬脂酸锌能非常有效地取代PVC分子中烯丙基氯原子，对PVC有很好的初期稳定性，硬脂酸钙既能消除HCl，又能与锌的氯化物发生快速交换反应，避免锌的氯化物对PVC的催化降解，从而使PVC具有并保持很好的初期色泽及长期热稳定性。只含有单一钙或锌成分的稳定剂QH-12和QH-14样品与钙/锌混合样品QH-16进行试验对比测试结果如图1、图2所示。

从图1、2可以看出，材料的初期色泽和长期热稳定性主要决定于稳定剂中金属盐的比例，硬脂酸钙/硬脂酸锌的比例对其性能有一定影响。当比例较低时，材料具有良好的初期色泽；当其比例较高时，将会使材料的长期热稳定性得到提高，但初期色泽则受到影响。

根据以上实验结果，确定硬脂酸钙/硬脂酸锌适宜的比例为1/1.5。

2.1.2 钙/锌复合物的稳定化作用

按照QH-16配比将硬脂酸钙、硬脂酸锌和其它物料混合均匀后直接用用作稳定剂，与QH-16复合热稳定剂进行PVC的稳定化实验，结果如图3所示。

1-混合物；2-QH-16

图3 钙-锌复合物的热稳定性

Fig.3 Thermal stability of PVC with Ca/Zncompoun

从图3可以看出，简单的混合复配与研制的QH-16复合热稳定剂相比，PVC的热稳定性能较差，QH-16具有较好的协同作用和热稳定性能。

2.1.3 几种热稳定剂效果比较

将研制的QH-16新型高效钙/锌复合热稳定剂在相同工艺条件下与几种常用稳定剂进行对比，静态热稳定性试验结果如表1所示。

从表1可以看出，国产钙锌稳定剂初期变色较快，稳定剂1的老化速度较快，稳定剂2后期抗老化性优于稳定剂1。进口稳定剂和QH-16的抗热老化性要明显优于国产稳定剂。

表1 不同稳定剂热老化实验测试结果

Tab.1 Results of the thermal stability with differentstabilizers

2.2 动态热稳定性测试

在PVC制品生产时，PVC树脂体系在混炼和注塑加工时要同时经受强剪切力及高温、氧化等各种外界条件的影响，为此进行了实际应用的性能测试。结果如表2和图4所示。

表2 含不同热稳定剂的PVC的流变性能

Tab.2 Rheological behavior of PVC containingdifferent thermal stabilizers

1.QH-16；2.进口稳定剂；3.国产稳定剂1；4.国产稳定剂2；5.国产稳定剂

图4 不同热稳定剂对PVC体系的流变曲线

Fig.4 Rheological curves of PVC with differentthermal stabilizers

从表2及图4可以看出：QH-16新型高效钙/锌复合热稳定剂与进口稳定剂热稳定时间相近，个稳定剂之间塑化曲线时间没有太大差异，但扭矩有较大差异，QH-16和进口稳定剂的可塑化性能良好。QH-16完全可以替代进口和国产稳定剂。

3 应用

本文所述QH-16热稳定剂为PVC加工提供了一种新型高效无毒热稳定剂，克服了其它热稳定剂PVC加工中存在的不足。该产品由新郑庆宏化工有限公司投产，产品经双龙型材、白天鹅、安徽国风、湖北凯乐等经数十家企业使用证明出具有良好的热稳定性外，还具有防雾滴、良好的性和清除静电的作用，提高挤出速率0.3～0.5m/min，降低加工温度3～5℃，提高焊角强度800～1000单位，改善了低温冲击性和户外老化性PVC制品各项指标均达到GB/T8814-1998的要求。同时，该稳定剂的使用减少了PVC生产中的繁杂配料程序，改善劳动强度，节约成本，且稳定本身过程无“三废排放”。

4 结论

1）PVC制品的初期色泽和长期热稳定性主要取决于稳定剂中金属盐的比例，当钙/锌比例较低时，材料具有良好的初期色泽；当其比例较高时，将会使材料的长期热稳定性得到提高，但初期色泽则受到影响；

2）所研制的QH-16新型钙/锌复合热稳定剂在实验条件下具有较较明显的协同作用，具有良好的人稳定性和塑化性，可以与进口稳定性能媲美，完全可以替代进口或其它国产稳定剂；

3）经过多次试验，确定QH-16新型高效钙/锌复合热稳定剂的实用配方为：硬脂酸200、石蜡90kg、氧化锌18、氢氧化钙12、环氧大豆油20、亚磷酸酯、多元醇6、抗氧剂3、有机辅助稳定剂A50、其它50；

4）QH-16热稳定剂经使用证明性能良好，具有推广价值。

【参考文献】

[1]Devrim Balkose， H.Ismet Gokcel，S.Evren Goktepe.Characterization of Waterborne Acrylic Based Paint Filmsand Measurement of Their Water Vapor Permeabilities[J].Eur. Polym. J.，2001，37：1 191-1197.

[2]汉斯・茨魏费尔.塑料添加剂手册[M].北京：化学工业出版社，2005，1.

[3]张军，石巍.金属皂类热稳定剂对软质 PVC脱氯化氢反应的影响[J].合成材料老化与应用，2005，34（4）：27-31.

[4]杨云翠，亢小丽，朱小军，等.硬质PVC用新型钙/锌复合热稳定剂的研究[J].中国塑料，2009，23（11）：85-88.

[5]陈伟瑜，易国斌，康正，等.一种（ P V C ）无毒钙锌热稳定剂组合物及其制备方法[P].CN101041729，2006.