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影响煤液化收率因素的分析

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摘 要:煤加氢液化是十分复杂的化学反应,影响加氢液化的因素很多,主要包括原料煤、溶剂、气氛与工艺参数等。本文分析了目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺,并对煤液化对未来的影响及其价值进行了展望

根据不同的加工路线, 煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。(1)煤直接液化是指煤在氢气和催化剂作用下,通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。此方法的主要优势是热效率高,液体产品收率高,但是对煤桨加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。(2)煤间接液化是指以煤为原料,先气化制成合成气,然后,通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。此方法的优势煤种适应性较宽,操作条件相对温和,但是总效率比直接液化低。目前技术较为成熟的煤的直接液化技术

一、煤直接液化的主要工艺路线

20年代初期,由于世界范围内的石油危机,煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺,其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低煤液化油生产成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是,反应条件与老液化工艺相比大大缓和,压力由40MPa降低至17~30MPa,产油率和油品质量都有较大幅度提高,降低了生产成本。到目前为止,上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验,具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术,在技术上是可行的

1日本NEDOL工艺流程图及其工艺特点

日本NEDOL工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成

工艺特点:反应压力较低,只有17兆帕~19兆帕,反应温度为430摄氏度~465摄氏度;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;固液分离采用减压蒸馏的方法;配煤浆用的循环溶剂单独加氢,以提高溶剂的供氢能力;液化油含有较多的杂原子,还须加氢提质才能获得合格产品

2 德国IGOR工艺及其工艺特点

操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕,反应温度450~480摄氏度;固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法,将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢,轻油和中油产率可达50%。( ~5 F9 A& Q7 t i3 R( ^% B2 I1 w

工艺特点:把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失,并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的损失量降到最小。投资可节约20%左右,并提高了能量效率

二、煤直接液化的主要影响因素

1原料煤的性质的影响

选择加氢液化原料煤,主要考虑到以下3个指标:(1)干燥无灰基原料煤的液体油收率高。(2)煤转化为低分子产物的速度,即转化的难易程度。(3)氢消耗量

2 煤液化溶剂的影响

2.1溶剂的分类。根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为5类

(1 )非特效溶剂:在100℃能溶解微量煤的溶剂,如乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲醇、丙酮等。(2)特效溶剂:在200℃能溶解20%-40%的煤,如吡啶、带有或者不带有芳烃或者羟基取代基的低脂肪胺和其他杂环碱。(3) 降解溶剂:这类溶剂在400℃下能萃取煤高达90%以上,如菲、联苯等。(4)反应性溶剂:在400℃高温下溶解煤,是靠与煤质起化学反应,也称活性溶剂,如酚、四氢喹啉等。(5) 气体溶剂:在超临界条件下,利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤

2.2 溶剂的作用

溶剂的作用主要是热溶煤、溶解氢气、供氢和传递氢的作用、溶剂直接与煤质反应等。(1)热溶解煤:使用溶剂是为了让固体酶呈现分子状态或者自由基碎片分散于溶剂中,同时将氢气溶解,以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性能,加速反应和提高液化效率。(2)溶解氢气:为了提高煤、固体催化和氢气的接触,外部供给的氢气必须溶解在溶剂中,加速加氢反应的进行。(3)供氢和传递氢的作用:如四氢萘做溶剂,具有供给煤质变化时所需要的氢原子,本身变成萘;萘又可以从系统中取得氢而变成四氢萘。(4)溶剂直接与煤质反应:煤热解时桥键被打开,生成自由基碎片,有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定低分子。(5)其他作用:在液化过程中溶剂是煤质受热均匀,防止局部过热,溶剂和煤制成煤糊有利于泵的输送

2.3 气氛

2.3.1 氢气在液化中的作用:高压氢气有利于煤的溶剂和加氢液化的转化率的提高。如用烷烃油分别在N2和H2中将煤加热至400℃溶解2h,然后冷却,结果发现在H2中煤粒已经有很大的变化,而在N2中基本上没变化

2.3.2 CO+H2O反应剂在液化气中的作用:使用CO+H2O很容易使得褐煤液化。低煤化程度的煤与CO+H2O的反应要比与H2的反应更加容易,随着煤化程度增加,CO+H2O的优势减弱,而高含量的煤和有机物质对CO+H2O同样有较高的反应性

2.4 工艺及其参数

2.4.1 反应温度:煤加氢液化的一个非常重要的条件,不到一定的温度(如330℃),无论多长时间,煤也不会液化,在超过初始热解温度的一定范围内,煤转化率随着温度上升而上升,达到最高点在较小的高温区减持平,然后由于发生聚合、结焦,转化率下降;这是由于随着反应温度的升高,氢传递及加氢反应速度也随之加快,因而油产率、气体产率和氢耗量也随着增加,沥青烯和前沥青烯的产率下降。但是当温度过高,部分反应生成物产生缩合或者裂解生成气体产物,造成气体产率增加,有可能会出现焦点,严重影响液化过程的正常进行。因而,选择合适的液化温度是至关重要的

2.4.2反应压力:采用高压的目的主要在于加快反应速度,氢气压力的提高,有利于氢气在催化剂表面吸附,有利于氢气向着催化剂深处扩散,使催化剂活性表面得到充分利用。煤液化过程中加氢速度加快,可以阻止煤热解生成低分子组分裂解或者综合成半焦的反应,使低分子物质稳定,提高油率。但是压力提高,会增加对高压设备的投资、能量消耗和氢消耗量的增加,产品的成本会提高

2.4.3 反应时间:在适合的反应温度下和足够的氢供应进行煤加氢液化,随着反应时间的延长,液化率开始增加很快,以后逐渐开始减慢,而沥青烯和油收率相应增加,并开始出现最高点;气体产率开始减少,随着反应时间的延长,后来增加很快,同时氢消耗量随之增加。从生产的角度来又要节省时间。因此,时间也需要很好地选定

三、煤液化对未来的影响及其价值

煤炭液化的过程可以脱除煤中硫、氮等污染大气的元素以及灰分,获得的液体产品是幼优质洁净的液体燃料和化学品。因此,煤炭液化将是中国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可行的途径之一

我国煤炭资源丰富,煤种齐全,发展煤炭液化技术,对发挥优势资源优势,优化终端能源结构,补充国内石油供需缺口有着现实和长远的意义。用煤炭资源代替石油能源是一种潜在的发展趋势

参考文献:

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