石灰石中碳酸钙的溶解试验研究

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摘 要：基于碳酸盐-CO2体系的平衡原理，采用石灰石接触柱试验，根据钙离子界面传递的数学模型计算出碳酸钙溶解速率常数Ko，同时讨论Ko的影响因素，并分析溶解速率的控制过程，从而指导石灰石接触床的设计。

关键词：碳酸钙溶解；溶解速率常数；水质化学稳定性

引言

低硬低碱水缓冲能力差，具有腐蚀性，水质化学稳定性较差。水的总硬度一般指钙硬度和镁硬度浓度的总和；水的总碱度主要有重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度和氢氧化物碱度[1]。低硬低碱水主要的特点之一是水中的Ca2+和HCO3-浓度偏低。改善低硬低碱水化学稳定性方法有两种：投加碱性物质；在石灰石或高镁石灰石滤池过滤[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流经石灰石接触床时，接触床中碳酸钙溶解进水体，从而提高水体的碱度、硬度和pH值，一定程度上改善水质的化学稳定性。

碳酸钙的溶解速率常数Ko受多因素的影响，如温度、体系压力等，文章主要讨论石灰石接触床中碳酸钙的溶解速率常数，石灰石接触床特性等设计参数和易控因素对碳酸钙溶解速率常数的影响，包括接触床深度L，流速Us，石灰石粒径d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸钙溶解特性试验方法

1.1 试验原理

碳酸钙溶解-沉淀主要基于碳酸盐体系的化学反应平衡。水中碳酸盐种类主要包括碳酸（H2CO3）、游离二氧化碳（CO2（aq））、碳酸盐（CO32-）、和重碳酸盐（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））还与空气中的二氧化碳CO2（g）存在平衡关系。碳酸盐矿物与水中的碳酸接触后，H+和CO32-结合成酸性更弱的HCO3-。整个体系存在的电中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接触柱的填料主要成分是碳酸钙，试验系统可视为封闭系统。如果碳酸钙发生溶解，Ca2+进入流体相，引起碳酸钙固相体积减少，即石灰石中碳酸钙含量减少。因此，可以用流体相中Ca2+含量的情况来指示石灰石中碳酸钙的溶解或沉淀状态。根据Haddad[3]模拟石灰石接触床中碳酸钙的溶解模过程，分析碳酸钙溶解系数的影响因素。

1.2 试验方法设计

取滤后出水经潜水泵进入二氧化碳接触箱，二氧化碳接触后的水经过清水泵后进入不同粒径石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通过气体流量计控制，石灰石填料柱每隔250mm设立一个取样口，出水可通过液体流量计控制。通过这些控制措施，就可讨论石灰石滤料的溶解特性，此处主要研究溶解速率常数Ko的影响因素。

1.2.1 试验装置及仪器

装置主要包括：石灰石接触柱、二氧化碳接触箱、清水泵、二氧化碳钢瓶、液体流量计、气体流量计和阀门等。石灰石接触柱由有机玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，内径为90mm，设6个取样口。

仪器主要包括：pH计、总溶解固体TDS仪、扫描电子显微镜、电感耦合等离子质谱、高通量密闭微波消解仪、微量自动分析仪等。

1.2.2 试验材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接触柱粒径的物理性质见表1。

表1 石灰石的物理性质

2 试验结果分析

取水为砂滤后的水，进水水质指标：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，总碱度=30.8mg/L，总硬度=41.5mg/L。（总碱度和总硬度都以CaCO3计。）

应用美国Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02软件计算，可得平衡时总硬度为46.06mg/L。

2.1 床深对Ko的影响

采用4#石灰石接触柱，流速Us为8m/h，即13.33cm/min，随着床深L的增加，一定的流速和粒径条件下，水与石灰石的接触时间就增加，碳酸钙溶解速率加快。

2.2 流速对Ko的影响

采用4#石灰石接触柱，接触床深度为200cm，随着流速Us增加，一定的床深和粒径条件下，水与石灰石的接触时间就减小，碳酸钙溶解速率减慢。

2.3 粒径对Ko的影响

采用1#，2#，3#，4#石灰石接触柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。随着粒径d增加，填料的孔隙率增加，单位体积空隙的表面积减小。一定的床深和流速条件下，水与石灰石的接触面积就减小，碳酸钙溶解速率减慢。

2.4 水中二氧化碳含量对Ko的影响

采用4#石灰石接触柱，接触床深度为200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根据碳酸盐平衡体系平衡原理，由碳酸钙总溶解反应式CaCO3+CO2+H2OCa2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸钙发生溶解，氢离子H+减少，pH、硬度和碱度都有所增加，碳酸钙溶解速率系数Ko提高。

3 结束语

不同的反应条件下，总溶解反应速率不同，Ko也就不同。改变石灰石接触床的设计参数，包括床深、填料粒径和过床流速；同时考虑增加CO2的初始浓度，控制溶解过程的反应阶段，研究各因素对碳酸钙溶解速率系数的影响。

改变石灰石接触床设计参数对碳酸钙的溶解速率系数有一定的影响，水中CO2含量对碳酸钙溶解速率系数影响更为明显。

根据实验数据可知，碳酸钙溶解速率系数Ko随着床深和水中CO2含量的增加而增大，随着填料粒径和过床流速的增加而减小。因此，可以综合各个因素，优化石灰石接触床的设计参数。使得低硬低碱水流经过石灰石接触床后，碳酸钙发生溶解。出水的pH、硬度和碱度，之而改善水质化学稳定性。

参考文献

[1]黄君礼.水分析化学[M].北京：中国建筑工业出版社，1997.

[2]方伟，许仕荣，等.城市供水管网水质学稳定性研究进展[J].中国给水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者简介：肖裕秀（1986-），女，广西钦州市人，工作单位：中铁四院集团南宁勘察设计有限公司，职务：助工。