气相色谱质谱联用法分析全氟酰氟

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摘要：采用气相色谱质谱联用技术 （GC/MS）对电化学氟化法生产的全氟环己烷酰氟产品中主要产物全氟酰氟进行了检测。在 60 ℃下，采用甲醇对全氟环己烷酰氟产品进行甲酯化处理。考察了不同长度，极性及膜厚的毛细管色谱柱的分离效果。以 KB1MS 毛细管色谱柱（90 m×0.25 mm×1.0 μm）为分离柱，采用 GC/MS 法对全氟酰氟组成进行了定性与定量分析；结合有机质谱学裂解规律，分别对环状全氟羧酸甲酯、饱和直链全氟羧酸甲酯和单不饱和脂肪酸甲酯的裂解方式和质谱特征进行了分析归纳。通过质谱数据库检索、标准品对照及已知全氟化合物的质谱信息分析，共鉴定出 5 种全氟酰氟，其中包括两种异构体；测得全氟环己烷酰氟约占总全氟酰氟含量的 65%。

关键词：全氟环己烷酰氟； 电化学氟化； 全氟化合物； 气相色谱质谱联用

1引言

全氟环己烷酰氟是一种重要的有机化学品，主要用于合成全氟酰基过氧化物[1]。全氟烷基酰基过氧化物可作为引发剂制备四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[2，3]。全氟环己烷酰氟的另一个重要用途是与六氟环氧丙烷反应，生成的中间体可用于制备表面活性剂、弹性体、涂料、油、冷却液等具有广泛用途的含氟精细化学品[4～6]。

目前，常采用电化学氟化苯酰氯法生产全氟环己烷酰氟[7～9]。电化学氟化机理复杂，除了生成目标产物外，还产生大量副产物，包括结构相近的全氟酰氟以及惰性的氟碳化合物（如全氟烃和全氟环醚等）[10，11]。全氟环己烷酰氟产品极性很强，不宜直接进样分析。本研究将酰氟产品进行甲酯化，以降低各组分的极性，提高各组分的沸点差异，采用KB1MS毛细管色谱柱可有效分离各酰氟组分，并采用GC/MS分析鉴定酰氟产品中各酰氟的结构及其组成。通过本研究，期望能为高附加值全氟环己烷酰氟的分离工艺开发提供有益信息。由于现有质谱库中关于全氟羧酸甲酯的质谱信息少，无法直接匹配，同时全氟化合物的质谱分析相对复杂，易发生碎片离子及分子离子峰的丢失。本研究对全氟羧酸甲酯的裂解规律和质谱特征进行了分析归纳，为全氟羧酸甲酯的结构鉴定和酰氟产品质量检测提供一定的参考依据。2实验部分

2.1仪器与试剂

GC2010 Plus 气相色谱仪（日本岛津公司）；HP 6890质谱仪（美国安捷伦公司）。水热反应釜（济南恒化科技有限公司）。

甲醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；全氟环己烷酰氟（浙江巨化集团技术中心提供）。毛细管色谱柱包括RTX1 （30 m×0.25 mm×0.1 μm，美国Restek公司）、CPSil88 （100 m×0.25 mm×0.2 μm， 美国瓦里安公司）和KB1MS （90 m×0.25 mm×1.0 μm，美国Kromat公司）。

2.2酰氟产品甲酯化

全氟酰氟的极性较强，如果直接进入气相色谱分析易出现色谱峰拖尾现象，影响实验准确性。通常将样品甲酯化处理，生成极性更小的全氟羧酸甲酯后进样分析。根据文献报道，常温下，0.5～5.0 g全氟辛酰氟样品与3 mL甲醇混和30 min后即可定量酯化[12]。为了确保酯化完全，本实验准确量取酰氟产品1 mL，置于25ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入甲醇10 mL，摇匀后密封，将该样品放入恒温烘箱中，60℃反应1 h后取样进行分析。

2.3酰氟产品的GC/MS分析

2.3.1气相色谱条件KB1MS毛细管柱；载气为高纯氦（99.999%），流速：1 mL/min；柱温：60 ℃；气化室温度：250 ℃；检测器（FID）温度：250 ℃；进样量：0.5 μL；分流比：1∶20。

2.3.2质谱条件GC/MS接口温度：250 ℃，电子轰击（EI）离子源，电离能量 70 eV，离子源温度：200 ℃，质量扫描范围m/z 0～550。

2.3.3定性与定量分析酰氟产品甲酯化样品经 GC/MS 分析，通过标准品对照和质谱数据库检索，并结合特征离子对各组分进行定性分析；同时按峰面积归一法对各组分进行定量分析。

3结果与讨论

3.1色谱柱的选择