红枣提取物的Maillard反应制备烟用香料的研究

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摘要：为开发新的天然烟用香料，研究了红枣提取物Ｍａｉｌｌａｒｄ反应的反应条件。用ＧＣ／ＭＳ分析了红枣提取物的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应产物的挥发性和半挥发性成分，进行了反应产物的卷烟加料试验，并与未反应的红枣提取物进行了比较。结果表明，红枣提取物Ｍａｉｌｌａｒｄ反应的优化反应条件为：红枣提取物与脯氨酸按照质量比１００∶３投料，８５℃条件下，充分搅拌，反应４ｈ；经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物挥发性和半挥发性致香成分的种类和含量都明显高于未反应的红枣提取物，呋喃类、杂环类和酮类物质含量提高，而且出现了未反应的提取物中没有的典型的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应产物吡嗪类化合物；与未反应的红枣提取物相比，经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物感官质量得到了明显改善，在保留红枣提取物柔和烟气优点的同时，口腔舒适干净，同时增加了甜烤香，使烟香更为透发和绵长。

关键词：红枣提取物；Ｍａｉｌｌａｒｄ反应；气相色谱／质谱；化学成分；卷烟加料

中图分类号：Ｓ６６５．１；ＴＳ４２６文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）08－1673-04

Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｍａｉｌｌａｒｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ Ｚｉｚｉｐｈｕｓ ｊｕｊｕｂａ Ｅｘｔｒａｃｔ ａｎｄ Ｉｔｓ

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｏｂａｃｃｏ

ＨＵＡＮＧ Ｌｏｎｇ１，ＺＨＵ Ｗｅｉ１，２，ＣＨＥＮ Ｚｈｉ－ｋｕｎ１，２，ＲＯＮＧ Ｌｉｎ１，ＰＡＮ Ｔｉｎｇ－ｔｉｎｇ１，ＷＵ Ｚｈａｏ２，ＨＥ Ｊｉａ－ｗｅｎ２

（１． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｔｏｂａｃｃｏ Ｈｕｂｅｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ ４３００４０，Ｃｈｉｎａ； ２． Ｗｕｈａｎ Ｈｕａｎｇｈｅｌｏｕ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｗｕｈａｎ ４３００４０， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｏｂａｃｃｏ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７４， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ａ ｎｅｗ ｎａｔｕｒａｌ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｆｌａｖｏｒ， ｔｈｅ Ｍａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｚｉｐｈｕｓ ｊｕｊｕｂａ Ｍｉｌｌ． ｅｘｔｒａｃｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ａｎｄ ｓｅｍｉ－ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＧＣ／ＭＳ； ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｃａｓｉｎｇ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｚ． ｊｕｊｕｂａ ｅｘｔｒａｃｔ ｔｏ ｐｒｏｌｉｎｅ， １００∶３； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ８５℃； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ４ ｈ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｕｎｒｅａｃｔｅｄ Ｚ． ｊｕｊｕｂａ ｅｘｔｒａｃｔ， ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｋｉｎｄｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ａｎｄ ｓｅｍｉ－ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｈｉｇｈｅｒ， ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｕｒａｎ， ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ， ｐｙｒａｚｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｔｙｐｉｃａｌ Mａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｄｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅ ｏｆ Ｚ． ｊｕｊｕｂａ ｅｘｔｒａｃｔ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｏｂａｃｃｏ ａｒｏｍａ， ｓｍｏｋｅ ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ ａｎｄ ａｆｔｅｒ－ｔａｓｔｅ ｏｆ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｚｉｚｉｐｈｕｓ ｊｕｊｕｂａ ｅｘｔｒａｃｔ； Mａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；ｃｉｇａｒｅｔｔｅ casing

梅拉德反应（Ｍａｉｌｌａｒｄ rｅａｃｔｉｏｎ）又称为氨基－羰基反应或非酶棕色化反应，是氨基化合物和还原糖之间不用酶而发生的反应，该反应包括缩合、降解、裂解、聚合等一系列的反应，反应生成具有香味特征的羧酸类、酮类、吡喃、吡嗪、吡咯、吡啶等化合物［１］。烟草在调制、陈化、加工、保存及燃吸中常常发生此类反应，是烟草特征香味形成的重要反应之一，采用简单的糖－氨进行反应制备烟用香料来改善烟草制品的品质方面的研究有许多文献报道［２－８］，但反应产物存在香气单一的问题。现代Ｍａｉｌｌａｒｄ反应开始倾向于利用天然提取物作为Ｍａｉｌｌａｒｄ反应的糖源和氮源［９－１３］，这样不但保证了原料的天然品质，同时可以提高提取物在卷烟加料中的作用效果。

红枣（Ｚｉｚｉｐｈｕｓ ｊｕｊｕｂａ Ｍｉｌｌ．），又名大枣，为鼠李科植物枣的干燥成熟果实，性甘、温，归脾、胃经，具有补中益气、养血安神的功效［１４］，是日常生活中最常见的果品之一。在烟用香料中，红枣的酊剂或其提取物是较为常用的香料之一，应用于卷烟中具有增香的作用［１５，１６］。为得到更高品质的烟用香料，本文利用红枣提取物中还原糖含量丰富的特点，将其作为Ｍａｉｌｌａｒｄ反应的糖源，优化了反应条件，考察了反应物在卷烟中的效果。

１材料与方法

１．１材料

１．１．１红枣红枣购自武汉市药材公司，产地为河南省新郑市，经湖北中医学院中药鉴定教研室鉴定为鼠李科植物枣的干燥成熟果实。红枣提取物为自主制备。

１．１．２试剂 无水乙醇（分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司）；丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、缬氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸及亮氨酸（生化试剂，中国医药集团上海化学试剂公司）；空白烟丝（武汉卷烟厂）。

１．１．３仪器６８９０／５９７３气相色谱／质谱联用仪，配有自动进样器（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；ＢＰ２２１Ｓ型分析天平（德国Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ公司），感量为０．１ ｍｇ。

１．２方法

１．２．１红枣提取物还原糖含量的测定参照文献［１７］的方法进行测定。

１．２．２红枣提取物的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应准确称取一定质量的氨基酸和红枣提取物，加入装有温度计、回流冷凝管、继电器和接触式温度计的三口圆底烧瓶中，开动磁力搅拌器，准确控制反应温度和反应时间。反应结束后，即得红枣提取物的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应物。

１．２．３挥发性和半挥发性成分的ＧＣ／ＭＳ分析取红枣提取物或其Ｍａｉｌｌａｒｄ反应物５０．０ｇ，加入３５０ ｍＬ饱和氯化钠溶液，放入烧瓶中，按文献［１８］方法进行同时蒸馏萃取。得到的萃取液浓缩至１ ｍＬ，进行ＧＣ／ＭＳ分析。分析条件为：色谱柱：ＤＢ－５ＭＳ （３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５μｍ ｄ．ｆ．）毛细管柱；进样口温度：２５０℃；升温程序：起始柱温４０℃，保持１ ｍｉｎ，５℃／ｍｉｎ升温至１５０℃，保持１ ｍｉｎ，１０℃／ｍｉｎ升温至２５０℃，保持１５ ｍｉｎ；载气：Ｈｅ，流速１．０ ｍＬ/ｍｉｎ；进样量：１ μＬ，分流比５０∶１；质谱接口温度：２５０℃；电离方式：ＥＩ；电离能量：７０ｅＶ；离子源温度：２３０℃；质量扫描范围：３０～５５０ ａｍｕ。采用Ｗｉｌｅｙ谱库和ＮＩＳＴ０５谱库检索，人工解析质谱与标准谱库结合进行定性，标准校正法定量。

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１．２．４卷烟中的加料试验取在温度（２２±１）℃和相对湿度（６０±２）％下平衡４８ ｈ后的空白烟丝４０ ｇ若干份，分别称取不同质量的红枣提取物或其Ｍａｉｌｌａｒｄ反应物，并分别加入去离子水至１．６ ｇ，用喉头喷雾器分别均匀喷洒于烟丝上，对照样品喷洒相同质量的去离子水。然后将以上烟丝样品放在温度（２２±１）℃和相对湿度（６０±２）％的条件下平衡４８ｈ，用填烟器分别将各烟丝样品制成烟支，挑选质量在（０．９１±０．０２）ｇ范围内的烟支，再在温度（２２±１）℃和相对湿度（６０±２）％下平衡，请湖北中烟工业有限责任公司评吸委员会评委按照国标规定的方法进行评吸［１９］。

２结果与分析

２．１红枣提取物中还原糖含量的测定

还原糖是Ｍａｉｌｌａｒｄ反应最为重要的基本成分之一。不同批次红枣提取物中的还原糖含量测定结果分别为５．５％、５．８％、５．７％，说明红枣提取物中还原糖含量比较高，而且含量稳定，可以作为Ｍａｉｌｌａｒｄ反应的有效糖源。

２．２反应条件的优化

２．２．１氨基酸种类及反应时间准确称取丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、缬氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸及亮氨酸，加入红枣提取物，红枣提取物与氨基酸的质量比选为１００∶３，在８５℃反应２、４、６ ｈ，反应结束后，按０．１％的用量（相对于烟丝质量）加入到卷烟中进行评吸，评吸结果见表１。根据评吸结果初步选取丙氨酸反应４ ｈ、谷氨酸反应４ ｈ及脯氨酸反应４ ｈ，将这３个样品再次评吸，均认为脯氨酸反应４ ｈ效果最好。因此，氨基酸选定为脯氨酸，反应时间为４ ｈ。

２．２．２物料比将红枣提取物与脯氨酸按不同质量比例加入，在８５℃反应４ｈ，反应结束后，按０．１％的用量加入到卷烟中进行评吸，评吸结果见表２。从表２可以看出，红枣提取物与脯氨酸的质量比选为１００∶３较为合适。

２．２．３反应温度将红枣提取物与脯氨酸按１００∶３的质量比加入，在９０、８５、８０℃ ３个不同温度下反应４ ｈ，反应结束后，按０．１％的用量加入到卷烟中进行评吸，评吸结果见表３。从表３可以看出，反应温度为８５℃时效果较好。按以上优化后的工艺条件进行３次验证试验，并进行感官评吸对比。评吸结果表明，不同批次的感官质量稳定，没有明显区别，说明该反应工艺稳定可行。

２．３挥发性和半挥发性成分分析

将经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物和未反应的红枣提取物进行ＧＣ／ＭＳ分析，结果如图１、图２、表４所示。可见，经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物挥发性和半挥发性致香成分的种类和含量都明显高于未反应的红枣提取物，呋喃类、杂环类和酮类物质含量提高，而且出现了未反应的提取物中没有的典型Ｍａｉｌｌａｒｄ反应产物――吡嗪类化合物。

将经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物和未反应的红枣提取物进行感官对比评吸，结果见表５。由表５可见，经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物感官质量得到明显改善，在保留红枣提取物柔和烟气优点的同时，口腔舒适干净，同时增加了甜烤香，使烟香更为透发和绵长。加料量为０．０５％（相对于烟丝质量）时，香气量略有增加，有甜烤果香；加料量增加到０．１０％（相对于烟丝质量）时，烟香透发，香气量增加明显；加料量继续增加到０．１５％（相对于烟丝质量）时，则出现压香，香气谐调性变差，因此，其合适的用量范围为０．１０％（相对于烟丝质量）左右。

３结论

红枣提取物的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应的优化反应条件为：红枣提取物与脯氨酸按照质量比１００∶３投料，８５℃条件下，充分搅拌，反应４ ｈ；成分分析结果表明，经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物挥发性和半挥发性致香成分的种类和含量都明显高于未反应的红枣提取物，呋喃类、杂环类和酮类物质含量提高，而且出现了未反应提取物中没有的典型的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应产物吡嗪类化合物；经过Ｍａｉｌｌａｒｄ反应后的红枣提取物感官质量得到明显改善，在保留红枣提取物柔和烟气优点的同时，口腔舒适干净，同时增加了甜烤香，使烟香更为透发和绵长。因此，红枣提取物的Ｍａｉｌｌａｒｄ反应产物是一种品质更好的烟用香料，在中式卷烟中具有良好的应用前景。

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