丁炔二醇生产工艺探讨

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【摘 要】丁炔二醇是基本化工原料，主要用于生产丁二醇及其下游产品，还可用为镀镍的增亮剂、防腐剂、抑制剂等。本文对丁炔二醇反应工艺及反应器进行了介绍和对比，并对我厂丁炔二醇的生产提出了一些建议和看法。

【关键词】丁炔二醇；Reppe法；炔化反应器；甲醛

丁炔二醇是基本化工原料，易溶于水、乙醇，不溶于乙醚、烃类，具有二元伯醇的化学性质，主要用于生产丁二醇及其下游产品，如聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚氨酯的扩链剂和粘合剂、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醛吡咯烷酮产品等，同时还是生产维生素B6的主要原料，工业上可用为镀镍的增亮剂、防腐剂、抑制剂等，在我厂主要用于生产脑复康的原料――2-吡咯烷酮。

一、丁炔二醇主要生产工艺及进展

目前，丁炔二醇主要是由甲醛的乙炔化反应而得到的，根据反应条件的不同，可分为甲醛与乙炔缩合工艺（Reppe法）和多聚甲醛常压溶剂法两种，前者又可分为高压和低压法，我厂目前采用高压Reppe法生产，主要原料为电石和甲醛：

多聚甲醛常压溶剂法：以多聚甲醛、乙炔为原料，以环乙酮等作溶剂，以乙炔铜为催化剂，在常压、115～120℃下，生产丁炔二醇，该工艺尚未见报导用于工业化生产。

Reppe法：以甲醛溶液（8―37%）、乙炔为原料，在乙炔铜催化下，压力0.1―1.0MPa，90-130℃下，生产丁炔二醇，副产丙炔醇，目前，各国大工业化生产丁炔二醇基本上全都采用Reppe法工艺；它的主要原理如下：

HCHO + CHCH 乙炔铜触媒 HCC-CH2OH

HCHO + HCC-CH2OH 乙炔铜触媒 HO-CH2-CC-CH2OH

在Reppe法生产工艺中，可同时产生丙炔醇和丁炔二醇两种产品，由于工艺条件的不同，丁炔二醇与丙炔醇的产成比例不同，当乙炔分压小、甲醛浓度大时有利于丁炔二醇的生成，反之有利于丙炔醇的生成，国内、外产成比例一般在10以上，我厂高压生产时，产成比例一般在1.6-2.0。

含有丁炔二醇的反应液主要采用常压蒸发的方式分离丁炔二醇，据资料报道，国外有厂家采用闪蒸方式分离丁炔二醇以降低能耗。为提高丁炔二醇的收率，各企业一般将含有少量丙炔醇的浓缩液，重新配料，循环参加反应再生成丁炔二醇，也可以进行深加工，将丙炔醇分离出来作为商品出售。

目前，各企业主要采用电石水解的方法制备乙炔，由于该法能耗大，环境污染严重，据有关资料报导，国外大企业已开始采用天然气部分氧化法替代电石生产乙炔，国内正在开发此类技术。

二、主要炔化反应器的对比

由于丁炔二醇下游产品丁二醇等有极强的市场需求，最大限度获得丁炔二醇是各国企业的主要目的，他们对Reppe法合成丁炔二醇的工艺持续改进，开发了多种新型催化剂，并对炔化反应器进行了相应改进，极力降低乙炔的反应压力，以降低大量使用高压乙炔带来的安全风险，根据所采用的乙炔化反应器类型的不同，又可分为固定床法、淤浆床法和悬浮床法等，他们的特点介绍如下：

1、滴流床：催化剂的粒径一般在3～7mm，在床内静止不动，乙炔和甲醛水溶液从反应器顶部进入，沿催化剂表面自上而下流动进行反应，生成丁炔二醇，同时放出反应热，该工艺乙炔分压0.5Mpa，连续相为乙炔，生产工艺比较成熟，生产规模大，操作方便，但是由于滴流床传热效果差，反应器内温度分布不均，且反应在乙炔爆炸危险范围内操作，安全问题比较突出，为防止在反应器内产生热点，不能使用高浓度甲醛且要求反应器能耐11-12倍操作压力，设备费用高昂。

2、淤浆床：针对滴流床生产工艺的缺点，国外又开发了淤浆床生产工艺，采用100-200目的泥浆状催化剂，采用搅拌釜为反应器，生产可以间歇进行，也可连续进行，即让甲醛水溶液依次通过几个串联的反应器，在每个反应器中都通入乙炔，离开最后一个反应器的反应液进入催化剂分离器，使催化剂与反应液分离，回收的催化剂循环使用，反应压力为0.1-0.25Mpa。它的主要缺点在于催化剂与反应液的分离和循环比较困难，需用特殊设备。

3、液相流化床生产工艺：该工艺通过大量反应液的循环，使反应所需的乙炔溶于液相中，从而能够安全操作。采用的催化剂直径在2mm左右，反应过程中呈流化状态，反应压力0.2-0.35Mpa，反应进行时，新鲜甲醛与循环反应液的混合物通入一特殊的喷嘴式气液混合器，使乙炔溶于该溶液中，然后进入反应器，反应产物出反应器后降压，并进行气液分离，少量未反应乙炔返回反应器，反应液大部分循环，其余经分离提纯后得到丁二醇产品。

4、悬浮法：该工艺是北京化工研究院开发成功的，反应乙炔压力0.2 Mpa以下，催化剂为黑色球状颗粒，粒度在10-100目。乙炔与甲醛水溶液混合进入炔化反应器底部，靠气流和液流处于悬浮状态，不随反应液流出反应器。连续相为液体。

5、我厂是国内首家成功采用REPPE法工业化生产的丁炔二醇企业的企业，最初采用固定床反应器，由于反应激烈，反应器内温度分布不均，多次出现安全事故，其后对触媒及反应器进行了改进，触媒为粉末状，反应器采用的是管式反应器，乙炔压力1.0Mpa左右，连续化生产，乙炔与含触媒的甲醛溶液（12%）同时分别从反应器底部进入，出反应器后，冷却后沉降分离出触媒，分离出来的触媒循环使用。该套装置可用于高压生产丙炔醇（1.7-2.2Mpa），同时又可用于低压生产丁炔二醇（0.5-1.0MPa），但是由于管式反应器管径小，串联反应塔数量较多，压力降较大，触媒流失量大，同时因反应压力高，乙炔分解风险较大。

三、对我厂丁炔二醇生产工艺、装置的几点建议

综上，目前Reepe法是生产丁炔二醇的首选工艺，该法工艺简单，原料价廉，具有极强的竞争优势，但是近年来，随着科技进步，丁炔二醇的一个重要的下游产品――丁二醇已开发出多种如马来酸干法等极具竞争力的工艺，并成功投入大工业化生产，丁炔二醇的重要性相对减弱，但是，由于Reepe法也是现有大工业化生产丙炔醇的唯一方法，因此，在可预见的将来，Reepe法生产工艺仍具有极强的竞争能力。现阶段各企业主要是通过触媒及炔化反应器的改进，降低反应压力，提高减少安全风险，同时努力提高丁炔二醇/丙炔醇的产成比例，都取得了较大发展。

对于我厂而言，经过近几年的工艺改进与设备调整，虽然采用Reepe法生产时乙炔分压仍较高，但安全得到了有效保障，同时较大比例的丙炔醇的产生，有力保障了磷霉素产品的需要，并可根据需求，随时调整丁炔二醇和丙炔醇的产成比例（最低可达1.65），具有较高的灵活性，符合我厂药品的生产特点。当前的主要工作应该在（1）进一步改进触媒分离系统，降低触媒的流失量；（2）加强反应液的分离研究如闪蒸等，降低能耗。（3）适时引进或研究天然气等制乙炔新技术，降低环境污染，节能降耗。

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