防晒剂的光稳定性

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本文探讨了防晒剂的失效原因，更重要的是，提出了解决这个问题的办法。

防晒产品是护肤产品中一个特殊分支。在美国，食品药品监督管理局（FDA）要求任何宣称防晒的产品需含有一种或多种法规所准许的防晒剂名单中的成分。这些成分包括化学防晒剂和物理防晒剂，且须在产品标签上标注。在上市前，产品还需要进行人体测试以验证其防晒效果。不光是美国，全球许多国家都有类似的法规要求。如果某款产品宣称任何涉及保护皮肤免受阳光侵袭的词句，则属于防晒产品。

将防晒产品涂抹到皮肤上会改变皮肤对紫外光线的反应。在幕币中程度上讲，防晒产品就像是药品一样用以保持皮肤健康。

本篇论文主要关注防晒技术领域的一个方面——光稳定，近些年来，行业内关于防晒剂稳定性方面的新闻越来越多。為什么大家突然开始强调或者留意光稳定性了？很简单，光稳定对于防晒剂的作用效果有着深远的影响，但它通常不易被大多数消费者察觉。几十年来，消费者已经逐渐信任了防晒系数（SPF）所告诉他们的可以在日晒下一段时间而不被晒伤。现在已经有确凿的证据证实，尽管没有发生晒伤，慢性光照也能够造成其他更大的长期危害，包括能够造成皮肤皱纹、变硬、色斑甚至是某些癌症的皮肤早衰。这就是為什么在科学工作者、医学家和法规制定者中普遍认同SPF是防晒效果的不全面指示，甚至可能是一个误导。

由此，光稳定剂应运而生了。从19世纪70年代大家就知道了晒伤主要是紫外光中的一小部分——UVB波段所造成的。SPF主要指示的是产品对于UVB波段紫外光的防护能力。在20世纪80年代初期，欧洲防晒市场开始添加一种新的防晒剂——阿伏苯宗，它被认為能够提高产品的SPF（UVB波段）并能够防护UVA波段的紫外光。不幸的是其效果远低于预期。后来发现，由于阿伏苯宗缺乏光稳定性才造成了这个现象。具有讽刺意味的是，这种提供防护紫外光功效的成分却会被紫外光本身所损害！

防晒剂的保护

為了了解造成阿伏苯宗失效的化学反应过程，我们先来简略地说下防晒剂的光化学性质。图1中用简单的术语阐释了防晒剂的工作机理。

简单地说，紫外光中的单个粒子称為光子，光子会与防晒剂分子中的一对电子相撞。在这个相互作用前，分子处于基态能级状态。光子将其能量传递给电子并导致其跃迁至更高的能级状态，摆脱了原子的束缚。最初的跃迁使得分子到达了单线激发态，这时分子可能很快回归到基态，并可能在这个过程中释放出一个光子。但通常来说，激发的分子会衰退至较不活跃的三线激发态。在这个激发态下分子会停留一段时间然后回归至基态，回归基态前分子会通过将能量转变為热等方式释放掉自身能量。

防晒剂分子正是通过这种方式来吸收和释放光子的能量，并防止皮肤吸收能量。一个防晒系数為30的防晒霜在正确试用下，能够在大约97%的UVB光子到达皮肤前将它们吸收掉。_--

在整个循环中，从吸收光子开始到回归基态结束，一个分子通常需要几千分

秒来完成。如果一切正常，循环结束后的分子可以再次吸收另一个光子。但一切不总是那么顺利。认识DEXSTER

為了帮助了解分子在能级间的跃迁过程中所发生的各个方面，我们创建了DEXSTER（图2）——用以图形化地描述受光子激发的分子通过回归基态或猝灭的途径来减少自身能量的过程。DEXSTER是“激发态的非反应性猝灭途径（Deactivation of EXcited STates by Emissions and Radiationless pathways）”的首字母缩写组合。

将图中蓝色、紫色和黄色的部分想象為储藏着处在各种能级下分子的容器：基态，单线激发态和三线激发态。出门前刚刚涂抹到皮肤上的防晒剂分子处于最初的基态。

防晒剂暴露于日照下时，紫外光的能量能将防晒剂分子从基态激发到单线激发态。连接各激发态的绿色框体代表猝灭激发态的物理途径，就如同房间中的下水管道。每种途径的物理和化学机理各不相同，简单起见在本文中我们不会对它们作太多介绍，各种途径的名称请见图片中的注释。

在吸收光子和释放能量的过程中，少量防晒剂分子的结构会发生改变，其吸收光子的能力将会永久丧失，同时也失去了防晒效果。随着结构发生改变的分子数量逐渐增多，具有保护功能的分子数量相应下降，防晒剂的防晒功效也相应减弱。此外，另一个需要注意的地方是光化学反应大都发生在三线激发态分子中。

保持防晒剂有效

当谈到光稳定性时，我们实际上是在讨论有效防晒剂分子中的消减部分——有效的分子越多则意味着防晒剂稳定性越好，那么，有效的分子越少则意味着稳定性越差。光稳定性的损失并不是全部发生在一刻，而会呈“衰减曲线”发生。图3為实验室中测定的吸光度衰减曲线，可以看到，随着紫外光剂量的增加，吸光度相应减少。曝露于日光下时，理想上的防晒剂吸光度不发生改变，换句话说，没有发生任何可能导致防晒剂分子失去吸收光子能力的反应，防晒剂在这种情况下就是光稳定的。

好了，现在我们清楚了什么是光稳定性，也了解到是什么造成了防晒剂损失：简单的答案就是紫外光中的能量造成了一些防晒剂分子发生化学反应，而这个反应不可逆地改变了它们的性质。由于光子的参与，这些反应被称為光化学反应。表面上看，这些反应不会造成防晒剂分子结构太大的变化，但不幸的是，甚至是很小的结构变化也能在吸收更多光子或基本的保护能力等方面上产生巨大差异。

图4就是一个例证。图中是阿伏苯宗分子的两种形态。左边的分子能够吸收UVC波段的紫外光，而右侧的则能够吸收UVA波段。UVC波段的紫外光会被臭氧层所阻拦掉，因此对这个波段的紫外光吸收没有太大的意义。真正有用的结构是右侧的分子，它具有出色的防护UVA的功效，UVA能够造成皮肤老化并与多种癌症有关。但问题是，当它吸收光子时（如图中所示），它有可能转变為左侧的形态，致使防护作用丧失。

图5是另一个例证，显示了当阿伏苯宗和最常使用的UVB防晒剂甲氧基肉桂酸辛酯复配时的情形。这时，一分子阿伏苯宗会与一分子甲氧基肉桂酸辛酯发生2+2环化加成，生成新的复杂的成分。在这个反应中，两种防晒剂的防晒效果都被破坏了。

光稳定剂的角色

还有许多本文不会提及的事情在防晒过程中也会发生，简单来说这些事情越少发生，那么防晒剂就能更好地保护皮肤。為了帮助防晒剂更好地发挥效果，防晒剂生产商们已经学会了使用光稳定剂。

光稳定剂是一类化学物质的通称，它们有着令人惊讶的保护作用。例如，它们能够在分子发生可怕的光化学反应前减少其具有的激发态能量。由此，光稳定剂分子能够安全地释放能量。

為了更好地了解这个过程，现在我们来看图6。在发生光化学反应前，大多数当下使用的光稳定剂能够猝灭处于三线激发态的防晒剂分子。如果您下次购买防晒产品时留意标签上成分的话，只要上面有阿伏苯宗这个成分，那么您肯定还能发现这三个光稳定剂之中的一个。这些“三线激发态猝灭剂”在许多产品中有着出色的表现，但是，在一些特定的配方中，光化学反应发生得非常快，三线激发态猝灭剂来不及进行保护。

最近，HallStar公司研发出了一款新型的光稳定剂，它能够对处于单线激发态下的分子进行猝灭。这在以前被认為是不可能的，因為分子在单线激发态下停留的时间极短。例如，阿伏苯宗分子只在单线激发态下停留一万亿分之十三秒。但新型光稳定剂——SolaStay S1（INCl名称：Ethylhexyl methoxycrylene）能够做到。它是一款单线激发态分子的猝灭剂，如图7所示。因為它在防晒剂分子处于单线激发态时就能对其猝灭，这些分子甚至都不会转化到三线激发态。这些回归基态的分子

由于它的作用速度如此之快，这款新型光稳定剂能够保证防晒剂生产商和配方师使用之前被认為是光稳定性极差而难以起效的防晒剂组合。因此，它们可以减少防晒剂的用量并能达到更强的防晒效果。

在本文最开始，我形容防晒剂就像药品一样，涂抹到皮肤上以保持健康。现在继续这个比喻，当使用药品时，我们都希望使用最小的有效剂量。当防晒剂光稳定性很差时，剂量就需要提高以抵消因光分解所损失的部分。当防晒剂是光稳定的时候，我们就可以使用最小的有效剂量了！