太子参等3种中药材中铜\铅\砷\汞\镉含量的分析研究

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[摘要] 目的:建立太子参等3种药材中铜、铅、砷、汞、镉含量测定方法。方法:根据元素特性选择不同消解方法,采用火焰法测定Cu的含量,石墨炉法测定Pb、Cd的含量,结合氢化物发生器测定As、Hg的含量,土壤采用送外检的方式,追溯其生长环境对中药材中重金属含量的影响。结果:以太子参药材建立的方法稳定,精密度Cu为0.30%,Pb为5.30%,Hg为1.60%,Cd为2.90%,As为1.80%;回收率Cu为98.00%(RSD=1.60%),Pb为90.00%(RSD=1.20%),As为83.00%(RSD=1.20%),Hg为93.00%(RSD=3.60%),Cd为90.00%(RSD=3.60%),同时药材生长的土壤对其重金属残留量有一定的影响。结论:本文为该类药材中Cu、Pb、As、Hg、Cd的含量测定提供了可靠的检测方法,为其质量标准的制订提供了科学依据。

[关健词] 中药材;重金属;原子吸收分光光度计;氢化物发生器

[中图分类号] R927.2[文献标识码] B[文章编号] 1673-7210(2010)04(a)-078-03

Study on content determination of Cu, Pb, As, Hg and Cd in Taizishen and the other two kinds of Chinese herbal medicine

XIONG Xianhong, CHEN Xiaorong, CHEN Hua

(River Pharmaceutical Co. Ltd., Nanchang 330077, China)

[Abstract] Objective: To establish a method for the content determination of Cu, Pb, As, Hg and Cd in Taizishen and the other two kinds of Chinese herbal medicine. Methods: According to two law element of choice of different dry and wet digestion herbs, using the flame method with Cu content measured, measuring Pb, Cd content by graphite furnace method, combined with hydride generator determined As, Hg content, using the soil to send external review of the way, back the growth of heavy metals in soil on the content of Chinese herbal medicines. Results: Heterophylla medicinal methods in order to establish a stable, precision for Cu is 0.30%, Pb is 5.30%, As is 1.80%, Hg is 1.60%, Cd is 2.90% and the recovery for Cu is 98.00% (RSD=1.60%), Pb is 90.00% (RSD=1.20%), As is 83.00% (RSD=1.20%), Hg is 93.00% (RSD=3.60%), Cd is 90.00% (RSD=3.60%), while the growth of medicinal residues in soil, heavy metals have a certain impact. Conclusion: This type of medicine content determination for the Cu, Pb, As, Hg, Cd provide a reliable detection method for the development of quality standards provide a scientific basis.

[Key words] Chinese herbal medicine; Heavy metal; Atomic absorption spectrophotometer; Hydride generator

中药材中重金属含量多少直接反应药材的质量,由于药材的产地、栽培及加工条件不同,使药材中所含Cu、Pb、As、Hg、Cd的量有所差异,属于重金属污染造成中药材质量下降。因此对中药材中重金属含量分析具有十分重要的意义。

本文建立了干法消解样品,用原子吸收分光光度计中火焰法测含Cu含量;石墨炉法测Pb、Cd的含量;湿法消解样品,采用氢化物发生器-原子吸收分光光度计法测定中药材中的As、Hg的含量。并对太子参样品中Cu、Pb、As、Hg、Cd的含量测定方法进行方法学研究,并用所建立的方法对其他药材中重金属含量进行了检测,排查生长土壤环境对药材质量的影响,为该类药材中重金属含量提供了可靠的检测方法,为质量标准的制订提供了科学依据。

1 仪器和试药

1.1 仪器

原子吸收分光光度计(北京普析通用公司,TAS986型);石墨炉原子化器(横向加热热解涂层石墨管);氘灯扣背影、自动进样系统、流动注射氢化物发生器(WHG-102A2型);自动循环冷却水装置中(AC-1500型);无油空压机(KJ-B型)。

1.2 试药

硝酸(GR)、高氯酸(GR)、硼氢化钾(AR)、抗坏血酸(AR)、盐酸(GR)、碘化钾(AR),Cu、Pb、As、Hg、Cd贮备液(1.0 g/L)。太子参、山楂、山药均经江中药业股份有限公司质量部鉴定。

2 方法与结果

2.1 溶液制备

2.1.1 铜、铅、镉样品溶液的制备[1]取供试品粗粉0.5 g,精密称定,置坩埚中,于电热板上低温炭化至无烟,移入高温炉中,于500℃灰化5～6 h(若个别灰化不完全,加硝酸适量,于电热板上低温加热主,反复多次直至灰化完全),取出冷却,加10%硝酸溶液5 ml使溶解,转入25 ml量瓶中,用水洗涤容器,洗液合并于量瓶中,并稀释至刻度,摇匀,即得。同法制得试剂空白溶液。

2.1.2 汞样品溶液的制备取供试品粗粉1 g,精密称定,置凯氏烧瓶中,加硝酸-高氯酸(4∶1)混合溶液10 ml,混匀,加一小漏斗,浸泡过夜,置电热板上,于120～140℃加热消解4～8 h(必要时延长消解时间,直至消解完全),放冷,加4%硫酸溶液适量,5%高锰酸钾溶液0.5 ml,滴加5%盐酸羟胺洗涤容器,洗液合并于量瓶中,并稀释至刻度,摇匀,再离心取上清液,即得。同法同时制得试剂空白溶液。

2.1.3 砷样品溶液的制备取供试品粗粉1 g,精密称定,置凯氏烧瓶中,加硝酸-高氯酸(4∶1)混合溶液10 ml,混匀, 加一小漏斗,浸泡过夜。置电热板上加热消解,保持微沸,若变棕黑色,再加硝酸-高氯酸(4∶1)混合溶液适量,持续加热至溶液后升高温度,继续至冒浓烟,直至白烟散尽,消解液呈无色透明或略带黄色,放冷,转入50 ml量瓶中,用2%硝酸溶液洗涤容器多次,洗液合并于量瓶中,并稀释至刻度,摇匀,即得。同法同时制备试剂空白溶液。

2.2 各元素测定参数[2-5]

2.2.1 铜检测波长:324.7 nm;空气-乙炔火焰流量:1 800 ml/min;狭缝:0.4 nm;灯电流:3.0 mA;读数方式:连续。

2.2.2 铅检测波长283.3 nm;灯电流:2.0 mA;狭缝:0.4 nm;读数:峰高。干燥:110℃升温15 s保持10 s,内气吹扫开;灰化:450℃升温15 s保持10 s,内气吹扫开;原子化:L1 800℃升温0 s保持2 s,内气吹扫关;净化温度:1 900℃升温1 s保持3 s,内气吹扫开。

2.2.3 镉检测波长:228.8 nm;氘灯扣背影;狭缝:0.4 nm;灯电流:2.0 mA;积分:5 s;读数:峰高。干燥:100℃升温20 s保持15 s,内气吹扫开;灰化:450℃升温20 s保持10 s,内气吹扫开;原子化:1 600℃升温0 s保持2 s,内气吹扫关 ;净化温度:1 800℃升温1 s保持2 s,内气吹扫开。

2.2.4 砷检测波长:193.7 nm;氘灯扣背影;载气:氩气;流量:150 ml/min;载液:1%盐酸溶液;还原剂:1%KBH4+0.3%NaOH;狭缝:0.4 nm;灯电流:4.0 mA;积分15 s;读数:峰高;高度:14 cm。

2.2.5 汞检测波长:253.6 nm;载气:Ar,流量:100 ml/min;载液:1%盐酸溶液;还原剂:0.5%KBH4+0.1%NaOH;狭缝:0.4 nm;灯电流:3.0 mA;积分时间:15 s,尾管关闭;高度:14 cm;读数:峰高[4]。

2.3 各元素标准曲线的制备

分别精密量取Cu、Pb、As、Hg、Cd(1.0 g/L)的标准溶液制成标准系列溶液,按上述测定条件进行测定,标准系列的线性回归方程见表1。

表 1 铜、铅、镉、砷、汞回归方程

Tab.1 Equation of linear regression of Cu, Pb, As, Hg and Cd

A:吸光度;C:标准品的浓度(ng/ml)

2.4 精密度试验

取用于方法学研究的太子参样品,根据“2.1”项下方法制备样品,按照“2.2”项下各元素测定方法分别测定,求出6次测定结果的标准偏差。计算结果得Cu:0.30%;Pb:5.30%;As:1.80%;Hg:1.60%;Cd:2.90%。

2.5 稳定性试验

将配制标准曲线用的Cu、Pb、As、Hg、Cd标准溶液的中间点放置2、4、8、12、24 h,按“2.2”项下各元素测定方法分别测定,计算5次测定结果偏差。其中Cu的RSD=0.60%,Pb的RSD=1.10%,As的RSD=0.70%,Hg的RSD=0.90%,Cd的RSD=1.50%,结果表明Cu、Pb、As、Hg、Cd溶液在24 h内基本稳定。

2.6 回收率试验

取用于方法学研究的太子参样品,分别加入适量的Cu、Pb、As、Hg、Cd标准溶液,根据“2.1”项下方法处理样品,按照“2.2”项下各元素测定方法分别测定,测得回收率Cu为98.00%(RSD=1.60%),Pb为90.00%(RSD=1.20%),As为83.00%(RSD=1.20%),Hg为93.00%(RSD=3.60%),Cd为90.00%(RSD=3.60%)。

2.7 样品含量测定

2.7.1 运用上述建立的方法对各药材进行检测,根据各元素线性进行定量,五种元素均检出,结果见表2。

表 2 三种药材的重金属含量

Tab.2 The contents of heavy metal in the three kinds of

Chinese herbal medicine

2.7.2 参照山药不同产地土壤送江西省分析测试中心检测的结果,其土壤中各元素含量均较高,结果见表3。

表 3 山药不同产地土壤中重金属的含量

Tab.3 The contents of heavy metal in mountain from diffent district

3 讨论

3.1 样品的前处理优化

在湿法消解样品时,个别样液颜色较深,故加少量的30%H2O2使样液澄清,而H2O2在100℃时即挥干产生的杂质干扰较少,可考虑采用H2O2∶H2NO3=1∶1处理,在测汞含量时,采用硫酸为溶剂比硝酸产生的干扰少。

3.2 测定条件选择及相关干扰因素

3.2.1中药材Cu、Pb、As、Hg、Cd含量较常用的检测方法是原子吸收法,但用原子吸收分光光度计对中药材中As、Hg检测灵敏度低,而用氢化物发生器是气动自动体系,对As、Hg检测非常灵敏,其检出限分别为0.18 ng/ml和0.5 ng/ml。

3.2.2由于汞、砷为低熔点元素,故采用氢化物发生器-原子吸收分光光度法来检测,而汞采用的为冷原子吸收法。在测定过程中氘灯扣背影能变化较大致使样液中空白扣除较大,对测定结果可能有一定的影响,故基体改进剂的使用至关重要。

3.3 相关土壤中重金属含量对中药材的影响[6]

根据表3中山药不同产地的土壤中重金属含量与表2中山药含量的比较,可知土壤中的重金属偏高可能在药材中残留较大,其影响程度究竟有多大,有待进一步摸索。

上述实验结果表明,3种药材中虽均有重金属的残留,但均未超过《药物植物及制剂进口绿色行业标准》规定的重金属限量指标:Cu≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg,中药产品中的重金属元素超标问题是制约我国中药产品走向世界的一个重要因素[6],故对药材标准中增加有害金属含量的监控是保证药品安全、有效的前提。

[参考文献]

[1]国家药典委员会.中国药典[S].一部.北京:化学工业出版社,2005.

[2]于连贵,李雪花,高山,等.平贝母等3种中药材铅、镉、汞含量的研究[J].吉林农业大学学报,2001,23(2):53-56.

[3]陈晓辉,郭金华,张晖芬.六味药材中重金属含量的测定[J].光谱实验室,2004,21(5):54-57.

[4]范文成,董建红,李奉勤,等.用氢化物发生器测定全蝎中汞的含量[J].现代中西医结合杂质,2006,15(15):124-125.

[5]李永纪.石墨炉原子吸收光谱法测定尿中铅[J].微量元素与健康研究,2008,25(5):68-69.

[6]锦伟,董华军.中药重金属残留研究进展[J].中华医药杂志,2005,5(8):112.

(收稿日期:2009-10-26)