有机酸技术在重负荷发动机冷却液中的应用
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摘要：文章介绍了轻负荷发动机与重负荷发动机冷却要求的差异性，描述了重负荷发动机冷却液的技术规格发展历程，总结了有机酸型(0AT)冷却液的特点，与无机盐配方IAT做了比较，对亚硝酸盐的使用与不含亚硝酸盐配方的实际应用情况做了分析。给出了OAT类重负荷发动机冷却液的最新技术发展。
中图分类号：TE624.82 文献标识码：A
0、引言
近些年来，节能减排的要求越来越严格，重负荷发动机在朝着排放更少、噪音更小、燃油经济性更好、升功率更大、工作稳定性更好、持续工作时间更长的方向发展。作为发动机稳定工作的重要保证手段，冷却系统的发展，以及发动机制造商的要求推动了冷却介质的技术进步。由于重负荷发动机缸瓦气穴腐蚀的防护一直是重负荷防冻剂冷却液的重点要求，在亚硝酸盐的使用上，还存在有分歧，康明斯、卡特皮勒等美国重负荷发动机制造商原来强烈坚持使用亚硝酸盐或者亚硝酸盐、钼酸盐的冷却液配方，现在开始使用OAT技术，尤其是康明斯在2010年3月23日高调宣布推出环境友好型无硝酸盐、无磷酸盐、无铵盐的OAT防冻液，代表着有机型重负荷防冻液在重负荷发动机制造商的全面认可。
1、轻负荷发动机与重负荷发动机冷却要求的差异
1.1 轻负荷发动机与重负荷发动机的比较
表1列出了轻负荷发动机与重负荷发动机的典型工况比较。
从表1可以看出，重负荷发动机的工况比轻负荷的要苛刻得多。
1.2 湿式缸瓦与气缸衬里气穴腐蚀
区别于普通发动机，重负荷发动机采用湿式缸瓦，缸瓦与气缸壁之间有冷却液，发动机活塞运动时带动缸瓦震动，缸瓦内壁与防冻液接触部分产生大量气泡随着震动而破裂，冲击衬里表面，导致表面的金属保护膜被破坏，从而形成局部点蚀和穿孔。
缸瓦气穴腐蚀带来的损失很大，对于正在工作中的发动机，气穴腐蚀导致防冻液漏入气缸，轻则使发动机工作效率下降，重则导致严重的发动机事故。而且维修的费用较高，对于公路运输车辆，由此发动机大修费用在数万元之多，有时将不得不更换发动机。
2、重负荷发动机冷却液技术标准及规格的发展历程
2.1 ASTM D3306轻－重负荷车辆发动机醇基冷却液标准
ASTM D3306规格于1974年颁布，直到1989年轻负荷(LD)与重负荷(HD)防冻液没有严格区分。
对于重负荷发动机，ASTM D3306冷却液与非标准化的补充冷却液添加剂(sCA)，含有阻垢和防穴蚀的添加剂。随着轻负荷发动机中铝的用量增加，磷酸盐的使用受到更多的限制，在20世纪80年代中叶，在ASTM D3306冷却液配方中更多的使用了硅酸盐。
2.2 ASTMD4985需要预加补充添加剂(SCA)的低硅酸盐乙二醇基重负荷发动机冷却液标准
2.2.1 ASTM D4985标准
ASTM D4985要求满足ASTM D3306中除了ASTM D4340测试(与硅含量有关)之外所有性能要求，硅含量不超过250μg/g，要求预加补充化学添加剂SCA。标准于1989年颁布，但是发现在ASTMD3306高硅酸盐含量的防冻液中过量使用SCA，以及错误的补充添加防冻液的一个直接结果，就是硅凝胶析出。在美国，2％～3％的重负荷HD发动机问题是由上述问题造成的。
2.2.2 补充化学添加剂SCA
20世纪50年代，Cummins公司首先在防冻液中补充添加剂SCA。最初SCA以铬酸盐配方为主，现在的SCA有两种类型：普通型主要是硼砂和亚硝酸盐型配方，可以直接和水一起使用，但是加剂量要加倍。加强型采用磷酸盐／钼酸盐配方，除了具备防止气穴腐蚀功能外，还兼具阻垢等其他功能。
根据发动机车厂的要求，有些冷却液在初次使用时，就要补加SCA，有些则是在过程中使用。所有使用SCA的车辆，都需要定期补加和维护防冻液，使用寿命一般为16×104～32×104 km或者1～2年。康明斯和Fleetguard的使用经验是，不使用SCA，在不到4.8×104km，有些甚至不到2×104km，缸瓦就出现点蚀。
康明斯过滤器公司也提供了一种逐渐释放的过滤器，在过滤器中含有SCA，在使用过程中，SCA逐渐释放出来以保证冷却液中充足的亚硝酸根离子浓度，保证有效的缸瓦点蚀和气穴腐蚀的防护能力。
为了确定SCA的补充时间，美国市场上有快速测定试纸，如图2所示。亚硝酸根离子含量在1200μg/g为最理想含量，2000μg/g也可以。
2.3 ASTM D5752用于重负荷发动机预装冷却液的补充添加剂(SCA)
最初作为ASTM D4985补充规格颁布，为市场上的SCA产品提供了一个最低标准水平，之后扩展到与ASTM D6210 HD防冻液的一起使用。
2.4 ASTM D6210需要预添加补充添加剂SCA的重负荷发动机全配方乙二醇基冷却液标准
欧洲OEMS的硅酸盐／硼酸盐HD防冻液配方规格在20世纪80年代中叶颁布，要求满足ASTMD3306，以及严格的硅酸盐稳定性测试(很多也同样要求与ASTM D4985相当水平的硅含量)。
由于硅酸盐稳定技术的重要进步，以及积极的欧盟经验，ASTM D6210于1998年得以颁布。同样要求满足ASTM D3306(LD防冻液)性能测试，并具备“强化的工作状态发动机气穴腐蚀防护性能(也称为缸套穴蚀)，以及发动机内热表面阻垢性能”。
3、有机酸技术OAT与无机盐IAT的重负荷发动机冷却液
3.1 解决IAT配方中HD防冻液的硅凝胶问题
3.1.1 IAT配方中生成硅凝胶的原因
在IAT配方中，硅凝胶是化学问题，不是由于重负荷发动机或者重负荷发动机冷却系统的设计造成的。该问题在OAT配方中得以解决，原因在于这类配方中不含有硅酸盐。
硅凝胶是无机盐防冻液中含的硅酸盐聚合的产物，是所加入的大分子量的硅酸盐在乙二醇中的溶解不足导致的。影响HD防冻液中硅酸盐稳定性的化学结构和系统因素如下：
・硅酸盐浓度；
・醇的浓度；
・总的固体/盐溶解物；
・空气释放性；
・pH值(范围8.5～10.5)；
・水硬度；
・淬冷效应。
3.1.2 硅凝胶带来的问题与控制措施
硅凝胶导致以下问题：
・发动机过热；
・驾驶室取热不足；
・水泵泄露；
・冷却液过滤器堵塞。
硅酸盐稳定剂可以改善硅酸盐在重负荷发动机冷却系统中的稳定性，但是，长期运行中，聚合问题还是难以避免。
在IAT防冻液中控制或者阻止凝胶的措施包括：
・不要使用超过需要的醇浓度；
・防冻液／水比例不要超过65／35；
・在重装防冻液时不要使用100％防冻液；
・不要过量使用SCA；
・使用冷却液过滤器去除最终生成的凝胶。
3.1.3 硅凝胶的形成机理
如图3所示，硅凝胶的生成过程，从单分子二聚，再环化，出现小颗粒。在pH＜7或者pH在7～10有盐存在的情况下，小颗粒会向A方向发展，形成三维立体网状的凝胶。如果pH值在7～10，没有盐存在，小颗粒就会沿着B方向发展，由1 nm逐渐长大到5 nm，10 Elm，30 nm，100 nm，最终形成固体沉积物。
3.1.4 合理使用SCA
图4给出了正确选用SCAS和ASTM D4985防冻液避免凝胶生成的方法。图4可以看出，每15000英里(24000 km)，使用1～1.5加仑(4.546～6.818L)的SCA，防冻液的使用里程可以超过20万英里(3.2×105km)。
3.2 有机酸技术OAT在重负荷发动机冷却液中的使用
3.2.1 第一代OAT冷却液
在欧洲，发动机OEM更是对油和防冻液提出延长使用周期的要求，进而出现“终身寿命”的概念，即没有系统损坏情况下，发动机出厂时装人的冷却液，要使用5年以上或者1.6×105km以上。
针对这些新的市场需求，防冻液制造厂开发出了OAT(Organic Acid Technology)有机酸腐蚀抑制剂技术。有机酸腐蚀抑制剂对金属的保护方式，区别于无机型IAT腐蚀抑制剂的氧化或者物理沉积的外部成膜技术，而是激发金属在其表面形成一层氧化物保护膜的金属自膜保护技术。因此腐蚀抑制剂的消耗微乎其微，从而使长周期保护成为可能。
OAT防冻液的优点比较明显：
・腐蚀抑制剂消耗速度非常缓慢；
・使用时间超长，2.5×105～5×105km；
・对各种轻质合金都有很好的保护，适合于铝质缸盖和换热器的车辆；
・热稳定性好；
・生物降解性好。
OAT防冻液对铸铁和钢同样具有优异的保护能力，从而被用于重负荷车辆。但是对铜、青铜和焊锡的保护并不出色，需要配方平衡。
3.2.2 IAT配方与OAT配方的腐蚀抑制效果比较
图5是IAT配方中腐蚀抑制剂消耗率与行驶里程的变化典线。
图5中可以看到，亚硝酸盐和硅酸盐的消耗最快，在15000～25000英里(24000～40000 km)的里程，就已经消耗殆尽。硼酸盐和硝酸盐的消耗速度较慢。
图6是OAT配方中一元羧酸含量与行驶里程的趋势图。
图6中可以看出，在1×105～3×105km的里程时，单羧酸的含量高，甚至在6×105km以上，一元羧酸盐的含量仍旧在60％。
图7中给出了常见的无机腐蚀抑制剂和有机葵二酸腐蚀抑制剂的消耗速率比较。可以看出，硅酸盐、亚硝酸盐与甲基苯三唑消耗比例很大。硝酸盐、磷酸盐和钼酸盐消耗比例相对小得多。葵二酸的消耗比例与亚硝酸盐相当。
3.3 OAT与IAT HD重负荷防冻液：减少亚硝酸盐的使用
3.3.1 ASTM D6210对亚硝酸盐使用的规定
ASTM D6210附注A1给出了以下说明。
(1)有效的气穴腐蚀和热表面阻垢的ASTM试验方法仍在开发中。
(2)使用经验证明含有2400μg/g亚硝酸根或者1560μg/g亚硝酸盐，或者亚硝酸根／钼酸根混合液，基中不少于600μg/g亚硝酸根和600μg/g钼酸根离子的浓缩液，经验证明是有效的。
(3)含有其他化学物的新配方技术能够提供足够的保护，所用的化学物和测试方法由用户和供应商协商决定。
从ASTM D6210规定中可以推论：亚硝酸盐，由于自身毒性，以及潜在形成强致癌物一亚硝酸铵的原因，其应用并非唯一的解决方案。
3.3.2 工业界的解决方案
自1950开始，汽车业界就被湿式缸瓦的穴蚀问题困扰，传统的轻负荷LD发动机冷却液不能为重负荷发动机提供满意的防护效果。研究者发现了氧化型腐蚀抑制剂的效果：铬酸盐开始用于SCAS，将轻负荷防冻液转化用于重负荷发动机。
自1970中期开始，亚硝酸盐开始替代铬酸盐，在新型硼酸盐／硅酸盐配方中使用。亚硝酸盐的大量使用很快就发现问题：对铝泵和焊锡防护性差(焊锡开花)。自1980中期，优秀的HD防冻液和SCA配方中，含有均衡的亚硝酸盐和钼酸盐。
很多欧洲0EM在防冻液配方中放弃使用亚硝酸盐，甚至钼酸盐(例如MAN 324 NF)。但是在IAT配方中，只有含有亚硝酸盐或者亚硝酸盐／钼酸盐的配方才能满足ASTM D6210的要求。
最有影响的美国车队，包括Caterpillar、Cum－mings、Detroit Diesel、Navistar等发动机的行车试验结果见表2。由表2中可以得出：有机酸配方在重负荷发动机中经过大量应用，试验结果确认了早期开发羧酸类防冻液配方时车辆行车试验的结论：羧酸类的防冻液对所用冷却系统的金属提供足够的保护。有机酸类冷却液与传统重负荷防冻液的特殊优势在于：不再需要预先补加SCA和频繁补加SCA。合理维护情况下，无论是否含有亚硝酸盐，有机酸腐蚀抑制剂都能够在长达6×105km里程有效防止缸套穴蚀和铝质垫片腐蚀。
3.3.3 亚硝酸盐与OAT配方合用的效果
行车试验结果证明：不含亚硝酸盐OAT防冻液提供了适度的抗穴蚀性能，但是加入亚硝酸盐会增强该性能。一些OEMS实际上要求使用OAT+亚硝酸盐或者OAT＋亚硝酸盐／钼酸盐混合物(例如Caterpillar EC 1规格)，如果使用OAT＋亚硝酸盐配方，亚硝酸盐的衰减速率要比在IAT和SCA配方中时间要长很多，如图8所示。
4、OAT HD防冻液技术的最新进展
4.1 OEMS标准要求变化趋势
欧美发动机OEM颁布更为苛刻的标准，要求提高热稳定性和使用寿命。更多的OEM要求禁止使用亚硝酸盐和重金属，由此带来以下变化。
(1)增加腐蚀抑制剂的加入量，从而提高储备碱值RA(从最小到14以上)，例如Total CHP重负荷防冻液的储备碱值RA在20左右。
(2)选择特殊的有机酸，提高热稳定性能，获得与亚硝酸盐相当抑制能力。
(3)混合型OAT技术(使用硅烷／硅酮聚合物)，例如：MAN将于2011颁布的新规格(非官方消息)。
4.2 提高储碱值RA
增加腐蚀抑制剂的加入量，从而提高储备碱值RA(从最小到14以上)，例如Total CHP重负荷防冻液的储备碱值RA在20左右，见图9。
4.3 提高热稳定性
选择特殊的有机酸，提高热稳定性能，获得与亚硝酸盐相当抑制能力。例如使用苯并噻唑硫代羧酸(特科多公司Tecnocor ABT)。
欧洲制定了CEC FI－21－A－02发动机冷却液高温稳定性测试方法(CEC：CooMinating EuropeanCouncil for the Developments of Performance Tests forFuels，Lubricants and other Fluids)，实验条件如下：
温度与压力：165℃＋压力：
pH值变化：±1.0 mL Hcl max；
沉淀量：不大于3 mL。
实验装置见图10。
4.4 混合型OAT技术
混合型OAT技术(使用硅烷／硅酮聚合物)，例如：MAN将于2011颁布的新规格(非官方消息)。
另一个例子就是大众的纯硅烷化OAT技术，VWTL774G配方。其优点在于强化了对铝和轻金属合金的保护，改善了与含硅酸盐配方的相溶性。图11给出了硅烷化聚合物与铝表面的腐蚀抑制保护的示意图。
5、结论
OAT防冻液在重负荷发动机中应用，解决了IAT配方的硅凝胶和亚硝酸盐的毒性问题，而且使用里程长，达到OEM的要求。随着发动机技术的进步，新型OAT冷却液技术也在不断发展中。