活性氧化铝饮用水除氟的研究进展
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摘 要：活性氧化铝能够作为一种优良的饮用水除氟剂，很多学者在此方面进行了大量的研究。文章简述了国内外在饮用水领域进行除氟的研究意义和概况，从活性氧化铝的制备方法、实验研究、除氟机理、应用开发等方面，综述了活性氧化铝除氟的研究进展，为活性氧化铝除氟材料的进一步研究和应用提供了依据。
关键词：活性氧化铝；除氟；饮用水
中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）29-0168-03
氟是人体不可缺少的微量元素，氟元素可以通过饮用水、食物和呼吸等各种途径进入人体，其中最主要的途径是饮用水。但是，当饮用水中氟的浓度过高（大于1.5 mg/L）时，反而会损害人体的健康。我国氟含量超标的地下水分布广泛，同时，化工、电子、电镀、金属表面清洗、冶金及农药等行业含氟废水的产生、排放，也严重污染着人类赖以生存的水资源。近年来，我国因饮用水中氟含量超标而造成的氟中毒的现象已较为严重，约有7 700万人长期饮用水中氟含量超标，氟斑牙患者达4 000余万，氟骨症患者达260余万，饮用水的除氟成为我国急需解决的问题。因此，开发简单、便捷的除氟方法，研究新型、高效的除氟材料，保障水质安全，具有重要的社会意义。
目前，饮用水除氟的方法有很多，如：吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电化学法、反渗透法和离子交换法等，其中吸附法对氟的吸附效果显著，是除氟的主要方法。饮用水除氟使用的吸附剂主要有：活性氧化铝（γ-Al2O3）、活性氧化镁、沸石、聚合铝盐、活性炭、分子筛等。吸附剂使用的球状活性氧化铝比表面积大（大于260 m2/g）、孔容积大（大于0.40 ml/g），存在大量晶格缺陷，因此具有较强的吸附性能，且其机械强度高、物化稳定性好、耐高温及抗腐蚀性能好，能够作为一种优良的饮水除氟剂。国内对活性氧化铝除氟技术的研究和应用一致较为重视，但由于对其除氟机理的研究还不充分，实际应用中还存在一些技术问题，阻碍了该除氟方法的进一步推广和普及。目前，与活性氧化铝除氟性能相关的研究主要有制备方法、除氟实验、除氟机理、除氟技术应用等四个方面。
1 活性氧化铝制备方法研究进展
如今，制备活性氧化铝的方法很多，如：酸沉淀法、碱沉淀法、碳化法、溶胶-凝胶法等。酸沉淀法和碱沉淀法属于传统制备方法。目前，低成本、绿色环保的碳化法生产γ-A12O3工艺逐渐成为主流，碳化法利用CO2和NaAlO2反应制备拟薄水铝石，最终制备出γ-A12O3。碳化法的制备思路是在偏铝酸钠（NaAlO2）溶液中通入CO2，这种方法能结合铝厂的实际情况，利用了工业上由铝矾土生产氢氧化铝的中间体铝酸钠溶液，是一条经济路线，可简化制备流程及设备，减少环境污染。而采用溶胶-凝胶法制备活性氧化铝，能够通过制备工艺的调整在微观层次上控制材料的显微组织和结构，使活性氧化铝粉体的均匀性达到微米级，甚至纳米级的水平，因此溶胶-凝胶法也正成为活性氧化铝制备新的研究热点。很多研究者采用有机醇铝水解的溶胶-凝胶法在制备活性氧化铝，我国研究人员余忠清等人以乙醇铝为原料，用溶胶-凝胶法制备了粒径为40 nm的分散球形活性氧化铝粉体，并且当煅烧温度为1 200 ℃时，γ-Al2O3转变成α-Al2O3，粉体间大量的兼并导致比表表面减小。该法制备的活性氧化铝晶型号，孔的结构容易控制，纯度高，但成本较高。所以研究人员开始采用无机盐原料法制备活性氧化铝，主要是因为无机盐作为原料具有原料廉价、过程简单易控的特点。通过溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝主要是微米级或纳米级粉体材料，应用研究集中于催化剂及其载体领域。采用溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝进行饮用水除氟的研究报道还较少。时海平、王东田等人采用溶胶-凝胶法制备出多孔活性氧化铝，并与成品活性氧化铝进行了对比，结果表明，溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝在饮用水除氟领域具有较大的应用价值，对氟的饱和吸附量约为同等吸附条件下市售活性氧化铝吸附量的2.4倍，且其有效吸附时间更长。
2 活性氧化铝除氟实验研究进展
活性氧化铝在水质净化领域的发展非常迅速，不仅可以去除水质中的氟化物，同时还可以去除磷化物及有毒金属离子等。活性氧化铝除氟实验的研究，最早可以追溯到1934年，美国的Bomff就对活性氧化铝的除氟进行了研究，并发表了《活性氧化铝除氟的机理及性能研究》，随着人们对高氟水危害的认识，活性氧化铝除氟技术也得到了发展，Mastalerz等人采用实验对多种除氟方法的除氟效果进行了比较，证明了活性氧化铝的除氟性能最佳，且其成本低廉、操作方便，但活性氧化铝也存在除氟效率及吸附容量低的问题。针对活性氧化铝除氟效率低的问题，Shihabudheen等人用镁盐改性活性氧化铝，相同条件下除氟容量是未改性活性氧化铝的2倍，但这种改性方法均需要高温处理，不利于实际应用。Sushree等人在活性氧化铝表面进行锰涂层处理，其除氟容量提高到未改性的活性氧化铝的2.65倍；此外，他们还采用硫酸铝溶液浸泡的方法改性活性氧化铝，虽然提高了吸附容量，但是存在铝离子溶出的问题。
国内大量的实验研究表明，活性氧化铝对氟的吸附能力强，可将含氟浓度为5.5 mg/L的高氟水降至约0.5 mg/L。王风贺、瞿俊等人通过静态实验，研究了改性活性氧化铝对F-的吸附性能，并与新型除氟树脂进行了比较。结果表明：活性氧化铝的除氟效率最高可达94.57%；活性氧化铝与含氟水最佳接触时间为3 h。党丹、丁文明等人采用硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁溶液对活性氧化铝颗粒改性，对改性后的活性氧化铝分别进行了吸附速率、吸附等温线等除氟性能比较研究。结果表明，经改性后的活性氧化铝静态吸附量是未改性的1.5倍以上，且活性氧化铝颗粒粒径大小影响改性的效果，其中用硫酸铝和硫酸铁改性的活性氧化铝除氟效果更好。
尹方平、王东田等人对活性氧化铝的改性及再生进行了研究，通过除氟性能的系统研究。结果表明：采用NaOH溶液作为改性剂的改性效果较好，活性氧化铝改性后的静态吸附容量是未改性活性氧化铝的2.3倍；而采用Al2（SO4）3・18H2O等对活性氧化铝改性，却没有得到理想的效果。王国建等人利用聚硅酸对活性氧化铝进行改性，当聚硅酸中SiO2的百分含量为2.30%，浸泡改性1.5 h，在500 ℃下焙烧2 h时，改性氧化铝的除氟效果较好。程安国、丁文明等人采用浓度为3%的Fe2（SO4）3对活性氧化铝进行改性，发现Fe仅在活性氧化铝的表面形成无定型沉积，经改性后活性氧化铝表面颗粒变小，吸附能力得到提高。
3 活性氧化铝除氟机理研究进展
活性氧化铝（γ-Al2O3）是典型的两性化合物，较一般氧化铝的比表面积大。在pH=5.5～8.0范围内，活性氧化铝对阴离子的亲和力顺序为：
OH->Si（OH）3O->PO43->F->SO42->CrO42->HCO3->Cl->
NO3->MnO42->Br->I-。
可见，活性氧化铝对氟离子的亲和力仅次于OH-、Si（OH）3O-、PO43-，而对天然水体中常见的其它离子选择性较低。有学者认为活性氧化铝表面在水体中可能会发生微量溶解，A13+能够与F-形成一系列的络合物，这也是活性氧化铝吸附氟的重要因素。
针对活性氧化铝的除氟机理已经开展了部分研究，目前存在两种观点：一种认为活性氧化铝除氟是其表面存在的离子与水中氟离子的交换过程；另一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程，氟离子吸附于活性氧化铝的表面或孔隙的内表面。而刘裴文等人采用表面分析和化学分析的方法进行了一系列的除氟试验，提出了“吸附交换”机理。活性氧化铝初次除氟时是分子吸附，而再生后的活性氧化铝表现为“吸附交换”过程。另一方面，采用硫酸铝溶液再生处理后的活性氧化铝，不但能与氟离子进行交换，还能选择性地交换出水中的HCO3-，而且活性氧化铝对F-和HCO3-吸附的物质的量之和与交换出的SO42-物质的量大致是相同的。可以推测，活性氧化铝对氟离子的吸附作用基本不受除HCO3-离子以外其它阴离子干扰，这说明活性氧化铝除氟的机理主要是离子交换。
高建政等人的研究表明，除氟过程中，活性氧化铝与水中的氟离子发生扩散沉淀反应：AlXOy（OH）Z （OH-）（3x-2y-z）+（3x-2y-z）F-（AlXOy（OH）Z）（F-）（3x-2y-z）+（3x-2y-z）OH-，即：首先，含氟水中，氟离通过扩散作用不断迁移到活性氧化铝的表面；然后，由于活性氧化铝疏松的结构和孔隙，氟离子继续向内部扩散，并与活性氧化铝中的聚合铝发生沉淀反应，同时释放等量OH-，水的pH值逐渐升高。
在稀溶液吸附平衡的研究中，由于其相对更接近理想状态，稀溶液的吸附平衡可以用Langmuir方程（qe=bqmCe/（1+bCe））来描述，Subhashini Ghorai等人做过活性氧化铝在低浓度含氟溶液中的吸附平衡实验，实验结果显示曲线的线性关系良好，并且可以采用Langmuir方程拟合获得活性氧化铝对氟的饱和吸附容量和吸附平衡常数。
4 活性氧化铝除氟技术应用研究进展
活性氧化铝具有较强的吸附性报道以后，其除氟技术的应用一直受到重视。1952年，美国在得克萨斯成功建立了一个容量为500 m3的活性氧化铝除氟滤床；随后1970年美国又建立了三套活性氧化铝除氟装置，分别位于：DesertCenter，Ranch，Gila Bend，其处理能力分别达5 680 m3/d、2 650 m3/d、2 840 m3/d，活性氧化铝的吸附容量一般是0.8～2.0 mg/g，最佳pH是4.5～6。1989年，中国市政工程华北设计院根据活性氧化铝在偏酸性环境下有利于活性氧化铝对氟吸附的原理，通过向高氟水中通入CO2，降低含氟水pH值的方法，提高活性氧化铝的吸附容量，得到了较满意的除氟效果。近期，我国核工业北京化工冶金研究院的孙全庆等人将活性氧化铝除氟与密实移动床吸附装置相结合，试验结果表明，该装置饮水处理水量大，可连续运行，产水中氟浓度在0.5-1.0 mg/L范围，符合饮用水的要求，且载氟活性氧化铝可用NaOH溶液处理而再生，而对于载氟活性氧化铝解吸过程中产生的高浓度氟、铝淋洗液，可采用石灰乳沉淀-硫酸调整pH值工艺处理，保证除氟工程的环保要求。
5 结 语
目前，国内外学者在活性氧化铝的制备方法、除氟机理、实验研究、应用技术等方面已经开展了大量的工作。但是，研究方向主要还集中于活性氧化铝的制备方法和工艺探讨；在提高活性氧化铝除氟性能上，完成了大量的实验，但对其进行改性的研究还相对不足，活性氧化铝的改性机理还有待深入探讨；活性氧化铝除氟机理的研究虽有一定的进展，但还没有达成共识，活性氧化铝吸附热力学和动力学方面的研究报道很少；活性氧化铝除氟技术得到了一定程度的应用，但还没有得到普及。
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