一种脲溶胶―凝胶法还原硝酸铝制备铝的方法研究
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摘 要 采用溶胶―凝胶法制备铝金属材料，探讨了反应设备、反应原理、添加剂用量对反应产物纯度的影响。采用化学分析手段对制备得到的铝金属纯度进行分析。结果表明，在铜质盖片催化下，采用脲素和以Al（NO3）3为铝源有助于热还原反应，添加柠檬酸能有效地提高铝源的转化率，同时提高产品铝的纯度。
中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）09-0063-02
铝工业在我国国民经济、国防中占有重要战略地位，同时铝制产品在人民生活中普遍存在；铝材料及铝合金材料在近年其产量占世界总产量的65%，为1565万吨[1]，目前，铝材料需求量也与日俱增，世界各国根据自己的铝矿物的品位使用各种不同的冶炼技术和方法，我国这方面的研究工作也在积极寻找方法。目前，所使用的比较成熟的方法、原理各不相同，得到的商品铝材料纯度也不相同。但这些方法都存在产生大量难处理的工业废料、工业酸碱废液、能量消耗大、环境不友好等缺点如：美国Alcoa公司采用碳热还原法[2]，利用鼓风炉为反应器，没有添加其他物质的情况下，通过两个过程从熔融的氧化铝和碳的熔盐中获取金属铝。而Reynolds公司则在相对较低
温[3]的条件下反应生成碳氧铝化合物后，再在高温条件下反应生成金属铝。两家公司所使用的原料都是碳和氧化铝，在反应中，碳既做还原剂又做能量提供剂，在过程中都先生成碳化物再提高温度使这些碳化物/碳合物生成金属铝和二氧化碳气体。氧化铝化合物具有较高的熔点[4]（2050℃），这么高的温度不但消耗能量，而且对反应装置要求更高。
1 实验部分
1.1 仪器与药品
1）仪器。坩埚、250 mL烧杯、电炉、研钵、铁架、铜质油浴锅。
2）药品。脲素（分析纯）：廊坊鹏彩精细化工有限公司；九结晶水的硝酸铝（分析纯）：夏县运力化工有限公司；柠檬酸（分析纯）：苏州盛巨化工有限公司。
1.2 反应原理
在冶炼金属铝的方法中、由于底物或物源不一样，发表的文献中有着各种反应原理。本研究以硝酸铝为底物、脲素为还原剂、添加柠檬酸为泡沫剂，铜质片为催化剂，在空气中还原制备铝金属，原理如下：
1.3 实验方法
1）分别将原料硝酸铝和尿素破磨。称取5.4483 g的尿素、11.3021 g 的硝酸铝，以反应原理中的硝酸铝摩尔化学当量的（硝酸铝/尿素）=2：3的比例混合均匀，原料放入坩埚中，用铜质片（带有边帽）盖住坩埚口，常压条件下，于电炉上直接加热，加热还原熔炼60分钟，待温度降至室温。
2）分别将原料硝酸铝、柠檬酸破磨。称取5.0000 g左右的柠檬酸、11.0000 g的硝酸铝，以反应原理中的硝酸铝摩尔化学当量的（硝酸铝/柠檬酸）=2：3的比例混合均匀。原料放入坩埚中、用铜质片（带有边帽）盖住坩埚口，常压条件下，于电炉上直接加热，加热还原熔炼60分钟，待温度降至室温。
3）分别将原料硝酸铝、柠檬酸、尿素破磨。称取5.0000 g左右的尿素、11.0141 g的硝酸铝，以反应原理中的硝酸铝摩尔化学当量的（硝酸铝/尿素）=2：3的比例混合均匀，添加2.0000 g的柠檬酸作为泡沫剂、混合均匀。原料放入坩埚中、用铜质片（带有边帽）盖住坩埚口，常压条件下，于电炉上直接加热，加热还原熔炼60分钟，待温度降至室温。
2 结果与讨论
2.1 结果
纯度检验：
在方法1）中，在坩埚底附一层暗灰色块状、称重得1.2034 g，表面附有多孔；于50 mL 2.0 mol/l的盐酸溶液中反应，并收集气体，点燃、有爆炸声，说明为氢气；待反应完全、过滤、称重，得0.4057 g的残渣；得铝纯度为55.08%。
在方法2）中，在坩埚口有白色溶胶状物质、之后氧化燃烧在锅底附一层灰色块状、称重得10.8612 g；取其中2.0158 g于50 mL 2.0 mol/l的盐酸溶液中反应。现象：无明显的气泡产生，点燃无爆炸声音产生。过滤、称重，得1.9132 g；底物基本没有反应。说明：无产物铝生成；结果：在催化剂存在下、加热柠檬酸对硝酸铝无还原性。
在方法3）中，在坩埚口有白色溶胶泡沫窿状物质、之后氧化燃烧在锅底、而铜质盖边帽檐中有银白色金属粒、称重得0.6210 g；于50mL 2.0 mol/l的盐酸溶液中反应。现象：有气泡产生；并收集气体，点燃、有爆炸声，说明为氢气；待反应完全、过滤、称重得0.0512 g残渣；得铝纯度为91.76%。
2.2 讨论
1）设备讨论。与在杨斌、戴永年等申请的专利中所使用的设备相比，该方法在设备要求不苛刻、投资少，现实生活中容易达到，整个反应过程不需要保护气体。一步就得纯金属铝，流程简单，不用整流设备，对原材料要求不高。
2）产物的讨论。在此方法中得到的产物，在与稀盐酸反应时有明显的气泡产生、表现出金属的性质，说明产物不可能为铝的化合物，特别是氧化铝、氮化铝。
3）泡沫剂添加讨论。分别称取0.9641 g、1.0216 g、1.0421 g研细好的硝酸铝于坩埚中，在盛有硝酸铝的坩埚中依次加入1.4968 g的柠檬酸、1.5012 g脲素、1.5056 g脲素和1.5031 g柠檬酸，盖上铜质片，分别于三个电炉上加热1小时、取下、冷却。如表1。
表1 柠檬酸添加对产物影响
坩埚序号 1
（0.9641 g） 2
（1.0216 g） 3
（1.0421 g）
添加物 柠檬酸 脲素 柠檬酸-脲素
重量（g） 1.4968 1.5012 1.5056-1.5031
产物量（g） 0.0000 1.1021 1.0315
转化率（%） 0.00 63.22 92.54
从表1可以得出，在不加还原剂脲素的情况下，产物量为零，底物硝酸铝的转化率为零，说明柠檬酸与底物不发生还原反应，柠檬酸不能把硝酸铝还原出金属铝。但是体系中并不影响柠檬酸的发泡作用，柠檬酸能熔融发泡，冷却、用玻棒轻轻压、容易粉碎，并得纳米级颗粒物。
在不添加泡沫剂柠檬酸的条件下，还原剂脲素与硝酸铝发生氧化还原反应，能顺利得到产物量为1.1021 g，与2.0 mol/l的盐酸溶液反应，待反应完全、过滤，称重得0.4053 g滤渣；硝酸铝转化率为63.22%，从产物表面上可以看到，其产物表面分布着孔径，且金属内部包裹有未反应完全的硝酸铝，影响产物纯度和反应底物完全与否。
在添加柠檬酸，有还原剂存在的条件下，加热柠檬酸产生溶胶现象，还原剂与底物充分接触、还原得金属铝珠、滑掉于铜质盖边帽，部分滑落于坩埚底部，产物量为1.0315 g，且表面光泽鲜亮；与2.0 mol/l的盐酸溶液反应，待反应完全、过滤、称重，滤渣为0.0671 g；转化率为：92.54%。表明：添加柠檬酸有利于反应底物充分反应；能提高反应底物的转化率；提高产物的纯度。
4）还原剂使用量讨论。称取1.9921g左右的研细的硝酸铝于坩埚中，在其他条件不变的情况下，以硝酸铝/脲素摩尔比为2：3为参照，成倍数改变还原剂脲素的摩尔计量，相应的铝的产率如表2。
从表2中得出：在参照脲素/硝酸铝摩尔比3：2上，随还原剂脲素的量达到摩尔比时，即为0.0时，所得产物与2.0 mol/l的盐酸溶液反应，过滤、对残渣进行称重，反应掉铝的量逐渐增加；当摩尔比是2：1，3：1时产物铝的产量与摩尔比单量产量相当，变化不大，硝酸铝的转化率基本稳定在95.60-98.10之间，也为最大转化率区间；当还原剂摩尔比继续增大，产量增大，但是硝酸铝的转化率降低，所得产物中有一部分硝酸铝被包裹，反应不完成，影响产物的纯度。
5）铜质盖片催化讨论.准确称取1.0184 g、1.1031 g硝酸铝于两个坩埚中、分别加入1.5290 g、1.5027 g尿素，混合均匀、坩埚1盖上铜质盖片，坩埚2盖上坩埚盖，于电炉上加热，反应60分钟。如表3。
表3 铜质盖片对反应的影响
坩埚序号 1 2
硝酸铝（g） 1.0184 1.1031
尿素（g） 1.5290 1.5027
柠檬酸（g） 1.1025 0.9680
铝产量（g） 0.8530 0.0000
在表3中，1号坩埚的现象是在铜质边帽处有金属铝珠产生；而2号坩埚在加热过程中产生泡沫，然后燃烧，产生耀眼的白光，没有产物生成。从研究现象和结果看，铜质盖帽在次还原反应制备金属铝的过程中起到催化作用。
3 结论
1）在此方法中得到的产物，在与稀盐酸反应时有明显的气泡产生、表现出金属的性质，说明产物不可能为铝的化合物，特别是氧化铝、氮化铝。
2）在此脲素溶胶-凝胶还原硝酸铝制备金属铝的过程中，铜质盖帽在反应中起到催化作用。
3）柠檬酸添加，有利于反应底物充分反应；能提高反应底物的转化率；提高产物的纯度。
4）当尿素摩尔比是硝酸铝的2-3倍时，此法还原得的产物铝的产量大，硝酸铝的转化率基本稳定在95.60-98.10之间，为最大转化率区间；当还原剂摩尔比继续增大，硝酸铝的转化率降低，所得产物中有一部分硝酸铝被包裹，反应不完成，影响产物的纯度。
5）该方法在设备要求不苛刻、投资少，现实生活中容易达到，整个反应过程不需要保护气体。一步就得纯金属铝，流程简单，不用整流设备，对原材料要求不高。
参考文献
[1]M. Halmann， A. Frei， A. Steinfeld Carbothermal reduction of alumina： Thermochemical equilibrium calculations and experimental investigation；Energy 32 （2007） 2420-2427.
[2]王平艳，戴永年，蒋世新，等.碳热还原及低价氯化物分解法制备铝的研究[J].有色金属（冶炼部分），2005：11-13.
[3]冯月斌，杨斌.真空下碳热还原氧化铝的热力学[J].中国有色金属学报，2011，21（7）：1748-1755.
[4]P. Lefort， D. Tetard & P. Tristant Formation of Aluminium Carbide by Carbothermal Reduction of Alumina： Role of the Gaseous Aluminium Phase Journal of the European Ceramic Society 12 （1993） 123-129.
作者简介
周永福（1983-），男，云南华宁人，助教，研究方向：天然药物开发和应用研究，仪器分析实验教学工作。