醛类物质的羰基加成和消去反应

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文章编号：1005－6629(2006)12－0060－02中图分类号：G632.479文献标识码：B

【问题的由来】

苯甲醛是一个基本的有机化工原料，通过它和乙醛在稀碱溶液中的缩合，可以制得肉桂醛系列化合物作为有机反应的重要中间体。它在制取定香剂、驱虫药、光敏高分子材料等方面有广泛的用途。笔者试图通过与苯甲醛有关的内容考查学生的一些能力，如推断同一原料在不同条件下形成的不同结构、完成化学方程式、辨别反应类型等。

【问题】

已知两个醛类物质(其中一个必须在醛基

旁边的C原子上有H原子，俗称α-H)在稀碱作用下加热，可以发生羰基的加成和消去反应，得到不饱和醛：

甲苯及其卤代物是有机化工的基本原料，由它出发可制造某些香料、药物及广泛应用于印刷、电子工业中的感光树脂的重要中间体，它们之间的关系如下图所示：

图中B、D、E都能使溴水褪色，E在光等辐射能作用下可以发生二聚加成反应，生成互为同分异构体的环状化合物F和G；E还可以在一定条件下形成一种优质高分子感光树脂的单体。试回答：

(1)写出有机物的结构简式：A_____________、C_____________、D______________；

(2)反应(I)的类型是___________、反应(II)的类型是_______________；

(3)完成化学方程式：AB_______________；EJ_______________；

(4)同种类、互为同分异构体的F和G的结构简式为F________、G____________；

(5)已知CHCH+CH3COOHCH3C＝O,

如果EH反应在一定条件下也能实现的话，请你预测所得高分子感光树脂单体H的结构简式为__________________________________。

【问题解析】

学生知道苯环侧链不论长短，只要有α-H，都会氧化成苯甲酸，但这必须在较强氧化剂(如KMnO4/H+，K2Cr2O7/H+，HNO3等)的作用下。若在MnO2/H+或CrO3/乙酸酐存在的条件下则只氧化到苯甲醛，它可以发生银镜反应，并为下一步反应AB作了原料准备。用苯二氯甲烷水解也可得到苯甲醛，可看作2个Cl先水解成2个OH，然后再失水形成羰基。

AB是本题信息给予的“用武之地”。苯甲醛没有α-H，而CH3-CHO有α-H，就加到苯甲醛中极性C＝O的氧原子上，乙醛中余下部分就加到碳原子上，然后失去一分子H2O形成一个不饱和醛CH＝CH－CHO，称为肉桂醛(即图中B)，用于配制香皂和食品中的香料。

关系图中其余部分都是B的衍生物，由肉桂醛B可进一步被弱氧化剂氧化为肉桂酸E(双键保留，仍可使溴水褪色)；也可被还原为醇，由于催化氢化的选择性不高，故在2molH2作用下，双键被加氢、醛基也被还原，得C(H2CH2CH2OH)；如果保留双键，必须选用选择性较高还原剂(如NaBH4、LiAlH4或异丙醇铝等)，得到“不能发生银镜反应”，但“能使溴水褪色”的肉桂醇

D(H＝CH－CH2OH)。

由EJ是常规的酯化反应，学生不会感到为难。EH包括两步反应：首先是迁移题给信息，生成肉桂酸乙烯酯H＝CH－C，然后加聚成高分子感光树脂――聚乙烯醇肉桂酸酯H。E的光照二聚体则是互为同分异构体的F和G，它们是通过E中双键打开，然后对接起来生成的两种环丁烷的衍生物，依据其中羧基和苯环的相对位置形成不同的空间结构。

参考答案：

(2)反应(I)：氧化反应(II)：酯化

【使用记录】

本题是自编的原创题，未发表、出版和被录用过，可供高考3+1或理科综合能力测试使用。

【教育价值】

本题属于有机信息给予的代码谜题，旨在考查学生的自学能力和对信息加工处理的能力。在内容上，通过信息给予对有机物性质作了适当拓展，希望学生在知识的实际应用方面得到延伸，并在学生已学过的有机化学基础中找到知识的着陆点。

本题突显了同一原料在不同条件(如使用不同还原剂)下可以得到不同产物，强调在学习有机化学的过程中关注反应条件的重要性，印证了“内因是变化根据，外因是变化条件”这一辩证关系。

本题属中等偏难程度,难度系数估计在0.4左右。

注:本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文

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