大血藤中1个新的木脂素类化合物

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[摘要] 大血藤来源于木通科植物大血藤Sargentodoxa cuneata的干燥藤茎。该研究通过HPD-100 大孔树脂、反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 和制备液相等方法，从采自安徽黄山的大血藤藤茎中分离出20个化合物；根据化合物的理化性质和波谱数据，分别鉴定为（7R，8S）-3，3′-5-三甲氧基-4，9-二羟基-4′，7-环氧-5′，8-木脂素-7′-烯-9′-酸 4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1），1-O-香草酸-6-O-香草酰基吡喃葡萄糖苷（2），对羟基苯乙醇-6-O-香豆酰吡喃葡萄糖苷（3），枸橼苦素B（4），桂皮苷（5），（-）-异落叶松脂素4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（6），（-）-异落叶松脂素4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7），1-O-香草酸-6-（3″，5″-二甲氧基-没食子酰）-β-D-吡喃葡萄糖苷（8），对羟基苯乙醇-6-O-（E）-咖啡酰吡喃葡萄糖苷（9），（-）-丁香树脂醇4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（10），（-）-丁香树脂醇双葡萄糖苷（11），野菰苷（12），木通苯乙醇苷B（13），4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-O-α-L-鼠李糖-（16）-β-D-吡喃葡萄糖苷（14），4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-O-β-D-芹糖-（16）-β-D-吡喃葡萄糖苷（15），（-）-表儿茶素（16），毛柳苷（17），3，4-二羟基苯乙醇吡喃葡萄糖苷（18），绿原酸（19），原儿茶酸（20），其中化合物1为新化合物，化合物2～7首次从该植物中分离得到。

[关键词] 大血藤；木通科；木脂素；苯乙醇苷

大血藤为木通科大血藤属植物大血藤Sargentodoxa cuneata（Olive.） Rehd.et Wils.的干燥藤茎，味苦、性平，归大肠、肝经，具有清热解毒、活血、祛风止痛等功效，主要用于治疗肠痈腹痛、热毒疮疡、经闭、痛经、跌扑肿痛、风湿痹痛[1]。研究表明大血藤含有蒽醌、三萜及三萜皂苷、木脂素、苯乙醇苷等多种化学成分[2-7]，生物活性具有多样性，主要有免疫抑制、抗菌、抗炎、保护心血管系统、抗肿瘤等，临床应用广泛[8]。为了深入研究大血藤化学成分，阐明其药效物质基础，建立多指标质量控制标准，本研究对采自安徽黄山的大血藤藤茎进行了系统化学成分研究。采用HPD-100大孔树脂、硅胶柱色谱、Sephadex LH-20和制备液相等方法从中分离出20个化合物，分别为（7R，8S）-3，3′，5-三甲氧基-4，9-二羟基-4′，7-环氧-5′，8-木脂素-7′-烯-9′-酸4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1），1-O-香草酸-6-O-香草酰基吡喃葡萄糖苷（2），对羟基苯乙醇-6-O-香豆酰吡喃葡萄糖苷（3），枸橼苦素B（4），桂皮苷（5），（-）-异落叶松脂素4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（6），（-）-异落叶松脂素4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7），1-O-香草酸-6-（3″，5″-二甲氧基-没食子酰）-β-D-吡喃葡萄糖苷（8），对羟基苯乙醇-6-O-（E）-咖啡酰基吡喃葡萄糖苷（9），（-）-丁香树脂醇4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（10），（-）-丁香树脂醇双葡萄糖苷（11），野菰苷（12），木通苯乙醇苷B（13），4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-O-α-L-鼠李糖-（16）-β-D-吡喃葡萄糖苷（14），4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-O-β-D-芹糖-（16）-β-D-吡喃葡萄糖苷（15），（-）-表儿茶素（16），毛柳苷（17），3，4-二羟基苯乙醇葡萄糖苷（18），绿原酸（19），原儿茶酸（20），其中化合物1为新化合物，化合物2～7首次从该植物中分离得到。

1 材料

Bruker AVANCE 600 核磁共振仪；Agilent 6320 ESI-MSn（美国 Agilent 公司）；LC-20A HPLC（日本岛津公司）；HPD-100 大孔树脂，ODS-C18填料 （40～75 μm，Fu JI silysia chemical LTD.），葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20 （GE Healthcare，Sweden）；Alltech 426 高效液相色谱仪，Welch Materials LP-C18色谱柱（10 mm×250 mm，5 μm）；常压柱色谱和薄层色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产。

大血藤药材采自安徽省黄山自然风景区，经中国中医科学院中药研究所郝近大研究员鉴定为木通科大血藤属植物大血藤S.cuneata的藤茎，样本存放于中国中医科学院中药研究所本课题组实验室中（DXT-20110624）。

2 提取分离

干燥的大血藤茎16 kg，分别以10倍量，8倍量，8倍量70%乙醇回流提取3次，每次1 h，合并提取液，减压回收溶剂至无醇味，静置过夜，离心，上清液经HPD-100大孔树脂处理，分别得到水洗脱浸膏（117.5 g），30%乙醇洗脱浸膏（236.4 g），50%乙醇洗脱浸膏（151 g）和95%乙醇洗脱浸膏（20 g）。取50%乙醇洗脱浸膏（120 g），经硅胶柱色谱，溶剂系统为三氯甲烷-甲醇-水（15∶6∶1，6∶4∶1）洗脱，得Fr.Ⅰ（24.32 g），Fr.Ⅱ（11.5 g），Fr.Ⅲ（16.12 g），Fr.Ⅳ（11.1 g），Fr.Ⅴ（13.49 g），Fr.Ⅵ（8.58 g）和Fr.Ⅶ（3.14 g） 。Fr.Ⅰ（24.32 g） 经硅胶柱色谱纯化，溶剂系统二氯甲烷-甲醇（9∶1，8∶2，7∶3）洗脱，收集6个流分，Fr.Ⅰ-2（8.03 g）经硅胶柱色谱纯化，溶剂系统为三氯甲烷-乙酸乙酯-甲醇-水（20∶10∶9∶1）洗脱，得到6个洗脱流分Fr.Ⅰ-2-1，Fr.Ⅰ-2-2，Fr.Ⅰ-2-3（650 mg），Fr.Ⅰ-2-4（1 g），Fr.Ⅰ-2-5（2.42 g）和Fr.Ⅰ-2-6（1.34 g） ；Fr.Ⅰ-2-5 （2.42 g）经Sephadex LH-20和制备液相纯化，得到化合物2（7.5 mg），3（7.5 mg），8（2.5 mg），9（35.5 mg）；Fr.Ⅰ-2-6（1.34 g） 进行ODS-C18纯化，得到化合物10（190 mg）。

取30%乙醇洗脱浸膏（60 g），经硅胶柱色谱，三氯甲烷-甲醇-水（8∶2∶0.2，7∶3∶0.5，6∶4∶1，5∶5∶1）洗脱，收集4个洗脱流分（Fr.Ⅷ～ Fr.Ⅺ）； Fr.Ⅸ经Sephadex LH-20和制备液相纯化，得到化合物4（4.0 mg），12（15 mg），13（37 mg）； Fr.Ⅹ析出化合物11（1.6 g），母液部分进一步经ODS-C18柱色谱和制备液相纯化得到化合物1（5.0 mg），5（3.0 mg），6（5.0 mg），7（5.0 mg），14（7.0 mg），15（5.0 mg），16（28 mg），17（90 mg），18（18.5 mg）。

取水洗脱浸膏40 g，经硅胶柱色谱得到4个洗脱流分（Fr.Ⅻ～ Fr.ⅲ）；Fr.Ⅻ经制备液相纯化得到化合物20（19 mg）；Fr.ⅰ经制备液相纯化得到化合物19（54 mg）。

3 化合物1的结构解析

HR-FT-ICR-MS m/z 563.176 1 [M-H]-（计算值 C27H31O13，563.177 0） 确定化合物1的分子式为C27H31O13；（+）-ESI-MS m/z 587.2 [M+Na]+，425.1 [M+Na-162]+，（-）-ESI-MS m/z 563.3 [M-H]-，401.1 [M-H-162]-表明该化合物含有1个六碳糖基。1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz） 显示该化合物存在3个甲氧基信号 δ3.74（6H，s），3.84（3H，s）；1个反式双键信号δ6.40（1H，d，J=16.2 Hz），7.49（1H，d，J=16.2 Hz）；δ6.68（2H，s），7.24（1H，s）和7.22（1H，s）为苯环上的氢信号，其中δ6.68（2H，s）为2个对称的氢信号；1个糖的端基氢信号 δ4.91（1H，d，J=6.6 Hz）。13C-NMR（DMSO-d6，150 MHz） 显示除了有2个苯环碳信号（δ137.1，104.9×2，153.2×2，134.7，128.6，112.8，144.4，149.9，130.1，118.1）和1个吡喃葡萄糖碳信号（δ103.0，74.6，77.0，70.4，77.7，61.3）之外，还有1个羧基碳信号 δ168.7，1组双键碳信号 δ144.4和117.6，1个连氧亚甲基碳信号 δ63.2，1个连氧次甲基碳信号δ88.1，1个次甲基碳信号δ53.1，3个甲氧基碳信号δ56.9，56.4。通过HSQC谱，对碳氢信号进行了归属。化合物1与野菰苷（12）的波谱数据相比，基本相似，只是多出了1个甲氧基信号，其中1个苯环由ABX耦合系统变成1，3，4，5-四取代苯系统。HMBC谱中可看到2个甲氧基的氢信号δ3.74（6H，s）与碳信号δ153.2有相关，表明2个甲氧基分别连接在C-3和5位上；糖端基氢信号δ4.91 与δ134.7（C-4） 相关表明葡萄糖连接在C-4位，端基氢信号偶合常数J=6.6 Hz可推断苷键为β构型。H-7和H-8偶合常数J=6.6 Hz表明H-7，8为反式构象，NOESY谱显示δ5.57（H-7） / δ3.55（H-8）无NOE信号；电子原二色光谱（ECD，Electronic Circular Dichroism） 谱中在苯环的1Lb带292 nm处显示为一正性Cotton 效应，由此推断该化合物的绝对构型为7R，8S[9]。

综合以上数据分析，化合物1鉴定为（7R，8S）-3，3′-5-三甲氧基-4，9-二羟基-4′，7-环氧-5′，8-木脂素-7′-烯-9′-酸 4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

4 结构鉴定

化合物1 淡黄色粉末；[α]20D -12.5（c 0.16，MeOH）；HR-FT-ICR-MS m/z 563.176 1 [M-H]-

（计算值C27H31O13，563.177 0）；ESI-MS m/z 587.2 [M+Na]+， 425.1 [M+Na-162]+， 563.3[M-H]-， 401.1[M-H-162]-；CD（MeOH） 292（Δε+0.47） nm；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 6.68（2H， s， H-2， 6）， 5.57（1H， d， J=6.6 Hz， H-7）， 3.55（m， H-8）， 3.67（1H， dd， J=10.8， 7.2 Hz， H-9α）， 3.77（1H，d， J=7.2 Hz， H-9β）， 3.74（6H， s， 3， 5-OCH3）， 7.24（1H， s， H-2′）， 7.22（1H， s， H-6′）， 7.49（1H， d，J=16.2 Hz， H-7′）， 6.40（1H， d，J=16.2 Hz， H-8′）， 3.84（3H， s， 3′-OCH3）， 4.91（1H， d， J=6.6 Hz， H-1″）， 3.19（1H， t， J=6.6 Hz， H-2″）， 3.18（1H， t， J=9.0， 6，6 Hz， H-3″）， 3.12（1H， d， J=9.0 Hz， H-4″）， 3.01（1H， t， J=9.0 Hz， H-5″）， 3.38（1H， dd， J=11.4， 9.0 Hz， H-6″α）， 3.59（1H， d， J=11.4 Hz， H-6″β）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz）δ： 137.1（C-1）， 104.9（C-2， 6）， 153.2（C-3， 5）， 134.7（C-4）， 88.1（C-7）， 53.1（C-8）， 63.2（C-9）， 56.9（3， 5-OCH3）， 128.6（C-1′）， 112.8（C-2′）， 144.4（C-3′）， 149.9（C-4′）， 130.1（C-5′）， 118.1（C-6′）， 144.4（C-7′）， 117.6（C-8′）， 168.7（C-9′）， 56.4（3′-OCH3）， 103.0（C-1″）， 74.6（C-2″）， 77.0（C-3″）， 70.4（C-4″）， 77.7（C-5″）， 61.3（C-6″）。

化合物2 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2% FeCl3反应阳性；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.41（1H， d， J=1.8 Hz， H-2′）， 6.87（1H， d， J=7.8 Hz， H-5′）， 7.47（1H， dd， J=7.8， 1.8 Hz， H-6′）， 7.46（1H， d， J=1.8 Hz， H-2″） ， 7.17（1H， d， J=8.4 Hz， H-5″）， 7.39（1H， dd， J=8.4， 1.8 Hz， H-6″）， 5.12（1H， d， J=7.2 Hz， H-1）， 4.57（1H， d， J=12.0 Hz， H-6α）， 4.15（1H， dd， J=12.0， 7.8 Hz， H-6β）， 3.79（3H， s， 3′-OCH3）， 3.78（3H， s， 3″-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 125.3（C-1′）， 113.2（C-2′）， 150.3（C-3′）， 148.8（C-4′）， 114.6（C-5′）， 122.9（C-6′）， 167.5（C-7′）， 56.0（3′-OCH3）， 120.9（C-1″）， 113.1（C-2″）， 152.2（C-3″）， 147.9（C-4″）， 115.6（C-5″）， 124.0（C-6″）， 165.8（C-7″）， 56.1（3″-OCH3）， 99.6（C-1）， 73.5（C-2）， 77.1（C-3）， 70.5（C-4）， 74.4（C-5）， 64.4（C-6）。以上数据与文献[10]报道1-O-香草酸-6-O-香草酰吡喃葡萄糖苷的数据一致。

化合物3 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2% FeCl3反应阳性；ESI-MS m/z 469.2 [M+Na]+， 445.2 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.54（1H， d， J=16.2 Hz， H-β）， 6.40（1H， d， J=16.2 Hz， H-α）， 7.50（2H， d， J=8.4 Hz， H-2″， 6″）， 6.80（2H， d， J=8.4 Hz， H-3″， 5″）， 7.20（2H， d， J=8.4 Hz， H-2， 6）， 6.62（2H， d， J=8.4 Hz， H-3， 5）， 2.74（2H， t， J=7.2 Hz， H-7）， 4.41（1H， d， J=11.4 Hz， H-8α）， 4.18（1H， dd， J=11.4， 6.6 Hz， H-8β）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 128.9（C-1）， 130.8（C-2， 6）， 115.5（C-3， 5）， 156.1（C-4）， 35.4（C-7）， 70.6（C-8）， 125.5（C-1″）， 116.2（C-2″， 6″）， 130.2（C-3″， 5″）， 160.4（C-4″）， 114.5（C-7″）， 145.3（C-8″）， 167.0（C-9″）， 103.5（C-1′）， 73.8（C-2′）， 76.9（C-3′）， 70.7（C-4′）， 74.2（C-5′）， 64.1（C-6′）。以上数据与文献[11]报道对羟基苯乙醇-6-O-香豆酰吡喃葡萄糖苷的数据一致。

化合物4 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 591.3 [M+Na]+， 567.2 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 6.46（1H， d，J=16.2 Hz， H-7′）， 6.34（1H， dd， J = 16.2， 5.4 Hz， H-8′）， 6.72（2H， s， H-3′， 5′）， 3.76（6H， s， 2′， 6′-OCH3）， 7.02（1H， d， J=8.4 Hz， H-5）， 6.83（1H， dd， J=8.4， 1.8 Hz， H-6）， 6.99（1H， d， J=1.8 Hz， H-2）， 3.75（3H， s， 3-OCH3）， 4.86（1H， d， J=7.2 Hz， H-1″）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 132.9（C-1）， 111.8（C-2）， 148.9（C-3）， 145.9（C-4）， 115.2（C-5）， 119.6（C-6）， 72.3（C-7）， 86.5（C-8）， 60.1（C-9）， 56.1（3-OCH3）， 135.3（C-1′）， 153.2（C-2′， 6′）， 104.1（C-3′， 5′）， 136.7（C-4′）， 130.6（C-7′）， 129.0（C-8′）， 61.1（C-9′）， 56.4（2′， 6′-OCH3）， 100.7（C-1″）， 73.7（C-2″）， 77.3（C-3″）， 70.1（C-4″）， 77.4（C-5″）， 61.9（C-6″）。以上数据与文献[12]报道枸橼苦素B的数据一致。

化合物5 白色无定性粉末；ESI-MS m/z 541.3 [M+Na]+， 517.1 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 1.07（3H， s， 6′β-CH3）， 1.28（3H， s， 6′α-CH3）， 1.32（3H， s， 2′-CH3）， 2.11（3H， s， H-1）， 5.76（1H， s， H-3）， 4.23（1H， d， J=7.8 Hz， H-1″）， 4.85（1H， d， J=3.0 Hz， H-1）， 4.12（1H， m， H-4）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 31.9（C-1）， 209.6（C-2）， 100.1（C-3）， 198.3（C-4）， 119.0（C-1′）， 70.9（C-2′）， 46.7（C-3′）， 71.9（C-4′）， 47.5（C-5′）， 35.9（C-6′）， 30.8（2′-CH3）， 29.1（6′α-CH3）， 26.6（6′β-CH3）， 102.3（C-1″）， 73.8（C-2″）， 77.1（C-3″）， 70.7（C-4″）， 75.7（C-5″）， 68.1（C-6″）， 109.6（C-1）， 76.4（C-2）， 79.3（C-3）， 73.9（C-4）， 63.8（C-5）。以上数据与文献[13]报道桂皮苷的数据一致。

化合物6 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 545.2 [M+Na]+， 521.2 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 6.68（1H， s， H-2）， 6.36（1H， s， H-5）， 3.72（3H， s， 3-OCH3）， 2.71（2H， m， H-7）， 1.88（1H， m， H-8）， 3.55（1H， dd， J=10.2， 3.6 Hz， H-9α）， 3.42（1H， m， H-9β）， 6.66（1H， d， J=1.8 Hz， H-2′）， 6.69（1H， d， J=7.8 Hz， H-5′）， 6.49（1H， dd， J=7.8， 1.8 Hz， H-6′）， 3.70（3H， s， 3′-OCH3）， 3.78（1H， d， J=10.2 Hz， H-7′）， 1.67（1H， m， H-8′）， 3.45（1H， m， H-9′α）， 3.19（1H， m， H-9′β）， 4.32（1H， d， J=7.8 Hz， H-1″）， 3.14（1H， d， J =7.8 Hz， H-2″）， 3.07（1H， t， J=8.4 Hz， H-3″）， 3.15（1H， d， J=9.0 Hz， H-4″）， 2.80（1H， m， H-5″）， 3.47（1H， m， H-6″α）， 3.42（1H， m， H-6″β）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 130.5（C-1）， 112.7（C-2）， 147.1（C-3）， 145.1（C-4）， 116.8（C-5）， 133.3（C-6）， 32.5（C-7）， 38.5（C-8）， 64.1（C-9）， 56.2（3-OCH3）， 137.0（C-1′）， 113.6（C-2′）， 147.7（C-3′）， 144.9（C-4′）， 115.7（C-5′）， 121.8（C-6′）， 46.5（C-7′）， 45.9（C-8′）， 60.5（C-9′）， 56.1（3′-OCH3）， 101.2（C-1″）， 73.5（C-2″）， 77.5（C-3″）， 69.6（C-4″）， 77.4（C-5″）， 60.6（C-6″）；HMBC谱中，葡萄糖端基质子δ4.32与苷元C-4′（δ144.9）相关。综合文献[14]与HSQC， HMBC数据，鉴定该化合物为（-）-异落叶松脂素4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物7 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 545.2 [M+Na]+， 521.2 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 6.68（1H， s， H-2）， 6.31（1H， s， H-5）， 3.72（3H， s， 3-OCH3）， 2.72（2H， m， H-7）， 1.86（1H， br s， H-8）， 3.58（1H， d， J=10.2 Hz， H-9α）， 3.44（1H， m， H-9β）， 6.67（1H， br s， H-2′）， 6.68（1H， d， J=7.8 Hz， H-5′）， 6.50（1H， d， J=7.8 Hz， H-6′）， 3.70（3H， s， 3′-OCH3）， 3.78（1H， d， J=10.2 Hz， H-7′）， 1.70（1H， br s， H-8′）， 3.46（1H， m， H-9′α）， 3.18（1H， m， H-9′β）， 4.55（1H， d， J=7.2 Hz， H-1″）， 3.12（1H， d， J= 7.2 Hz， H-2″）， 3.14（1H， t， J=8.4 Hz， H-3″）， 3.24（1H， t， J=8.4 Hz， H-4″）， 2.79（1H， d， J=9.0 Hz， H-5″）， 3.46（1H， d， J=11.4 Hz， H-6″α）， 3.19（1H， d， J=11.4 Hz， H-6″β）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 130.6（C-1）， 112.6（C-2）， 147.3（C-3）， 144.6（C-4）， 117.2（C-5）， 133.0（C-6）， 32.6（C-7）， 38.5（C-8）， 64.0（C-9）， 56.1（3-OCH3）， 136.8（C-1′）， 113.7（C-2′）， 147.7（C-3′）， 145.2（C-4′）， 115.6（C-5′）， 121.8（C-6′）， 46.4（C-7′）， 45.8（C-8′）， 60.4（C-9′）， 56.2（3′-OCH3）， 100.6（C-1″）， 73.4（C-2″）， 77.0（C-3″）， 69.0（C-4″）， 77.2（C-5″）， 59.8（C-6″）；HMBC谱中，葡萄糖端基质子δ4.55与苷元C-4（δ144.6）相关。综合文献[15]与HSQC， HMBC数据，鉴定该化合物为（-）-异落叶松脂素4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物8 白色粉末，紫外254 nm下黑色暗斑；ESI-MS m/z 533.1 [M+Na]+， 509.1 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.45（1H， d， J=1.8 Hz， H-2′）， 7.33（1H， dd，J=8.4， 1.8 Hz， H-6′）， 7.16（1H， d，J=8.4 Hz， H-5′）， 7.19（2H， s， H-2″， 6″）， 5.12（1H， d， J=7.2 Hz， H-1）， 4.62（1H， d， J=11.4 Hz， H-6α）， 4.15（1H， dd， J=11.4， 7.8 Hz， H-6β）， 3.79（3H， s， 3′-OCH3）， 3.76（6H， s， 3″-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 99.6（C-1）， 73.5（C-2）， 77.0（C-3）， 70.6（C-4）， 74.5（C-5）， 64.6（C-6）， 122.9（C-1′）， 113.2（C-2′）， 150.2（C-3′）， 148.8（C-4′）， 114.4（C-5′）， 122.9（C-6′）， 167.6（C-7′）， 56.0（3′-OCH3）， 119.7（C-1″）， 107.6（C-2″， 6″）， 148.0（C-3″， 5″）， 141.5（C-4″）， 165.9（C-7″）， 56.6（3″， 5″-OCH3）。以上数据与文献[16]报道1-O-香草酸-6-（3″，5″-二甲氧基-没食子酰）-β-D-吡喃葡萄糖苷的数据一致。

化合物9 白色粉末，紫外254 nm下黑色暗斑；ESI-MS m/z 485.2 [M+Na]+， 461.2 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.46（1H， d， J=16.2 Hz， H-7″）， 6.28（1H， d，J=16.2 Hz， H-8″）， 7.04（1H， d，J=1.2 Hz， H-2″）， 6.75（1H， d，J=8.4 Hz， H-5″）， 6.96（1H， dd，J=8.4， 1.2 Hz， H-6″）， 6.61（2H， d，J=8.4 Hz， H-3′， 5′）， 7.00（2H， d，J=8.4 HZ， H-2′， 6′）， 2.72（2H， td， J=7.8， 3.6 Hz， H-7′）， 3.14（2H， m， H-8′）， 4.23（1H， d， J= 7.8 Hz， H-1）， 4.39（1H， d， J=11.4 Hz， H-6α）， 4.16（1H， dd，J=11.4， 6.6 Hz， H-6β）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 103.4（C-1）， 73.8（C-2）， 77.0（C-3）， 70.6（C-4）， 74.2（C-5）， 64.0（C-6）， 125.9（C-1″）， 115.3（C-2″）， 145.7（C-3″）， 146.0（C-4″）， 116.2（C-5″）， 121.8（C-6″）， 148.9（C-7″）， 114.3（C-8″）， 167.0（C-9″）， 129.0（C-1′）， 130.2（C-2′， 6′）， 115.5（C-3′， 5′）， 156.1（C-4′）， 35.4（C-7′）， 70.6（C-8′）。以上数据与文献[6]对羟基苯乙醇-6-O-（E）-咖啡酰基吡喃葡萄糖苷的数据一致。

化合物10 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2% FeCl3反应阳性；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 6.66（2H， s， H-2， 6）， 6.60（2H， s， H-2′， 6′）， 3.76（6H， s， 3， 5-OCH3）， 3.75（6H， s， 3′， 5′-OCH3）， 4.88（1H， dd， J=7.2， 3.0 Hz， H-1″）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 134.2（C-1）， 104.6（C-2）， 148.4（C-3）， 135.3（C-4）， 148.4（C-5）， 104.7（C-6）， 71.6（C-7）， 54.1（C-8）， 85.5（C-9）， 56.5（3， 5-OCH3）， 131.8（C-1′）， 104.1（C-2′）， 153.1（C-3′）， 137.6（C-4′）， 153.1（C-5′）， 104.1（C-6′）， 71.7（C-7′）， 54.1（C-8′）， 85.8（C-9′）， 56.9（3′， 5′-OCH3）， 103.1（C-1″）， 74.6（C-2″）， 77.0（C-3″）， 70.3（C-4″）， 77.7（C-5″）， 61.4（C-6″）。以上数据与文献[17]报道（-）-丁香树脂醇4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的数据一致。

化合物11 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 765.3 [M+Na]+， 787.2 [M+HCOO]-，741.2 [M-H]-， 579.2 [M-H-glc]-， 417.1 [M-H-2glc]-；1H-NMR（Pyr-d5， 600 MHz） δ： 7.55（4H， s， H-2， 2′， 6， 6′）， 5.79（2H， d， J=6.6 Hz， glc-H-1）；13C-NMR（Pyr-d5， 150 MHz） δ： 132.7（C-1）， 104.6（C-2， 6）， 153.7（C-3， 5）， 138.0（C-4）， 132.7（C-1′）， 104.6（C-2′， 6′）， 153.7（C-3′， 5′）， 138.0（C-4′）， 85.9（C-7， 7′）， 54.5（C-8， 8′）， 72.0（C-9， 9′）， 56.4（3， 3′， 5， 5′-OCH3），104.8（glc-C-1）， 75.8（glc-C-2）， 78.1（glc-C-3）， 71.4（glc-C-4）， 78.4（glc-C-5）， 62.4（glc-C-6）。以上数据与文献[17]报道（-）-丁香树脂醇双葡萄糖苷的数据一致。

化合物12 淡黄色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 557.2 [M+Na]+， 533.2[M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.22（1H， s， H-2′）， 7.24（1H， s， H-6′）， 7.50（1H， d， J=16.2 Hz， H-7′）， 6.40（1H， d， J=16.2 Hz， H-8′）， 3.75（3H， s， 3′-OCH3）， 6.85（1H， dt，J=8.4， 1.8 Hz， H-6）， 7.07（1H， d， J=8.4 Hz， H-5）， 6.97（1H， d， J=1.8 Hz， H-2）， 5.58（1H， dd， J=6.6， 1.8 Hz， H-7）， 4.89（1H， d， J=7.2 Hz， H-1″）， 3.83（3H， s， 3-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 135.2（C-1）， 110.9（C-2）， 150.0（C-3）， 144.4（C-4）， 118.2（C-5）， 118.5（C-6）， 87.9（C-7）， 53.3（C-8）， 63.2 （C-9）， 56.3（3-OCH3）， 128.5（C-1′）， 112.7（C-2′）， 144.4（C-3′）， 149.5（C-4′）， 130.1（C-5′）， 118.6（C-6′）， 146.8（C-7′）， 115.8（C-8′）， 168.6（C-9′）， 56.2（3′-OCH3）， 100.5（C-1″）， 73.6（C-2″）， 77.5（C-3″）， 70.1（C-4″）， 77.3（C-5″）， 61.1（C-6″）。以上数据与文献[6， 18]报道野菰苷的数据一致。

化合物13 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑，2% FeCl3反应阳性；ESI-MS m/z 501.2 [M+Na]+， 477.2 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.46（1H， d，J=16.2 Hz， H-7″）， 6.28（1H， d， J=16.2 Hz， H-8″）， 6.96（1H， dd，J=8.4， 1.8 Hz， H-6″）， 6.75（1H， d， J=8.4 Hz， H-5″）， 6.60（1H， d， J=1.8Hz， H-2″）， 7.04（1H， d，J=1.8 Hz， H-2′）， 6.58（1H， d， J=8.4 Hz， H-5′）， 6.45（1H， dd， J=8.4， 1.8 Hz， H-6′）， 2.67（2H， t， H-7′）， 4.24（1H， d， J=7.8 Hz， H-1）， 4.39（1H， d， J=12.0 Hz， H-6α）， 4.15（1H， dd， J=12.0， 6.6 Hz， H-6β）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 103.5（C-1）， 73.8（C-2）， 77.0（C-3）， 70.5（C-4）， 74.2（C-5）， 64.0（C-6）， 129.7（C-1′）， 116.7（C-2′）， 145.4（C-3′）， 144.0（C-4′）， 116.2（C-5′）， 119.9（C-6′）， 35.6（C-7′）， 70.7（C-8′）， 125.9（C-1″）， 115.3（C-2″）， 148.9（C-3″）， 145.8（C-4″）， 115.9（C-5″）， 121.9（C-6″）， 146.1（C-7″）， 114.2（C-8″）， 167.0（C-9″）。以上数据与文献[19]报道木通苯乙醇苷B的数据一致。

化合物14 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 497.2 [M+Na]+， 473.1 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.47（1H， s， H-2）， 7.14（1H， d， J=8.4 Hz， H-5）， 7.59（1H，d，J = 8.4 Hz， H-6）， 3.82（3H， s， 3-OCH3）， 2.54（3H， s， H-8）， 1.10（3H， d， J=6.0 Hz， H-6″）， 5.01（1H， d， J=6.0 Hz， H-1′）， 4.52（1H， s， H-1″）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 131.4（C-1）， 111.5（C-2）， 149.2（C-3）， 151.0（C-4）， 114.9（C-5）， 123.1（C-6）， 197.0（C-7）， 26.9（C-8）， 56.1（3-OCH3）， 100.1（C-1′）， 73.5（C-2′）， 76.2（C-3′）， 70.4（C-4′）， 77.3（C-5′）， 67.0（C-6′）， 101.1（C-1″）， 71.1（C-2″）， 70.9（C-3″）， 72.5（C-4″）， 68.9（C-5″）， 18.3（C-6″）。以上数据与文献[20]报道4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-O-α-L-鼠李糖-（16）-β-D-吡喃葡萄糖苷的数据一致。

化合物15 白色粉末，紫外254 nm下有黑色暗斑；ESI-MS m/z 483.2 [M+Na]+， 459.1 [M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz） δ： 7.60（1H， dd， J=8.4， 1.8 Hz， H-6）， 7.17（1H， d， J=8.4 Hz， H-5）， 7.47（1H， d， J=1.8 Hz， H-2）， 3.83（3H， s， -OCH3）， 2.50（3H， s， H-8）， 5.00（1H， d， J=7.2 Hz， H-1′）， 4.80（1H， d， J=3.0 Hz， H-1″）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz） δ： 131.4（C-1）， 111.4（C-2）， 149.1（C-3）， 151.1（C-4）， 114.8（C-5）， 123.3（C-6）， 197.0（C-7）， 26.9（C-8）， 56.1（3-OCH3）， 100.0 （C-1′）， 73.5（C-2′）， 76.2（C-3′）， 70.4（C-4′）， 77.3（C-5′）， 68.1（C-6′）， 109.8（C-1″）， 76.3（C-2″）， 79.2（C-3″）， 73.7（C-4″）， 63.5（C-5″）。以上数据与文献[20]报道4-羟基-3-甲氧基苯乙酮-4-O-β-D-芹糖-（16）-β-D-吡喃葡萄糖苷的数据一致。

与文献数据比较，化合物16～20分别鉴定为（-）-表儿茶素[6]，毛柳苷[6]，3，4-二羟基苯乙醇葡萄糖苷[6]，绿原酸[21]和原儿茶酸[6]。

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A new lignan from stems of Sargentodoxa cuneata

YUAN Xian-da， GAO Hui-min*， CHEN Liang-mian， ZHANG Qi-wei， WANG Zhi-min*

（1.Institute of China Materia Medica， China Academy of Chinese Medical Sciences， Beijing 100700， China；

2. National Engineering Laboratory for Quality Control Technology of Chinese Herbal Medicines， Beijing 100700， China）

[Abstract] Sargentodoxae Caulis was prepared from the stems of Sargentodoxa cuneata.Twenty compounds from the the stems of S. cuneata collected in Huangshan Mountain， Anhui province， were isolated and purified by column chromatography on macroporous resin（HPD100）， silica gel， Sephadex LH-20 and semi-preparative HPLC.Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and spectral data analyses as （7R，8S）-3，3′-5-trimethoxy-4，9-dihydroxy-4′，7-expoxy-5′，8-lignan-7′-en-9′-oic acid 4-O-β-D-glucopyranoside（1）， 1-O-（vanillic acid）-6-O-vanilloyl-β-D-glucopyranoside（2）， 4-hydroxyphenylethyl-6-O-coumaroyl-β-D-glucopyranoside（3）， citrusin B（4）， cinnamoside（5），（-）-isolariciresinol 4′-O-β-D-glucopyranoside（6），（-）-isolariciresinol 4-O-β-D-glucopyranoside（7）， 1-O-（vanillic acid）-6-（3″，5″-dimethoxy-galloyl）-β-D-glucopyranoside（8）， 4-hydroxyphenyl-ethyl-6-O-（E）-caffeoyl-β-D-glucopyranoside（9）， （-）-syringaresinol 4′-O-β-D-glucopyranoside（10）， （-）-syringaresinol di-O-β-D-glucopyranoside（11）， aegineoside（12）， calceolarioside B（13）， 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone-4-O-α-L-rhamnopyranosyl-（16）-β-D-glucopyranoside（14）， 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone-4-O-β-D-apiofuranosyl-（16）-β-D-glucopyranoside（15），（-）-epicatechin（16）， salidroside（17）， 3，4-dihydroxy-phenyl ethyl-β-D-glucopyranoside（18）， chlorogenic acid（19） and protocatechuic acid（20）. Compound 1 was a new compound and compounds 2-7 were isolated from this plant for the first time.

[Key words] Sargentodoxa cuneata； Lardizabalaceae； lignan； phenylethanoid glucoside

doi：10.4268/cjcmm20131317