浅析催化极谱法快速测试钨\钼的影响因素
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摘要：作为国土资源地质调查中必须要进行测定的元素，钨和钼的含量测定是许多地质工作者非常熟悉和熟练的一项技术。运用极谱催化波法进行矿物质的成分分析技术已经相当成熟，但是对某些新上手的技术人员来说还存在着许多具体细节的不足，本文从利用相关的试验展开利用催化极谱法测试钨、钼的相关问题入手，对相关的方面进行了详细的分析和阐述。
关建词：催化极谱法测；钨、钼分析；区域地球化学调查；样品测试
Abstract: This paper expands the use of relevant test to catalytic polarography testing of tungsten and molybdenum, analyzes the relevant aspects.Key words: catalytic polarographic method to measure; analysis of tungsten, molybdenum; regional geochemical surveys; sample test
中图分类号：P618.4文献标识码： A 文章编号：2095-2104（2012）04-0020-02
随着地质的研究的需要，国家投入了大量的资金进行了相关的地质研究，在分析过程中需要对多种元素的含量进行测定和统计，对于大多数元素的测定而言，目前的技术准确率都能够达到相关的要求，但是对于钨、钼的分析还存在许多问题，需要根据实际情况进行分析和探讨。
1 实验部分
1. 1 试验用仪器和试剂
JP-303 极谱仪（成都仪器厂），饱和甘汞电极，氢氧化钾，苦杏仁酸，辛可宁等。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子交换水。
1.2 样品分析
1．2．1 样品分解
称取 0．5000g试样置于 30mL刚玉坩埚中，加入 4gKOH，搅拌均匀后，置于马弗炉中，升温至 700℃，熔融 10min，取出冷却。加入热水及几滴无水乙醇提取 ，置于电炉上加热数分钟，取下冷却，移入 50mL容量瓶中，用水稀释至刻度 ，摇匀 。
1．2．2 空白验标本
为了方便比对，在样品进行的同时，准备两份样品做两空白对照，然后将两份空白溶液合并，一起放入100mL的容量瓶中，在容量瓶中加水稀释到规定的刻度、摇匀。
1．2．3 测定
移取 5mL试样溶液，置于 25mL比色管中，加入 1滴甲基橙指示剂 ，用 9．2mol／LH：SO 中和至刚变红色并过量1mL，冷却，加入 8mL二苯乙醇酸 一二苯胍 一氯酸钾底液，用水稀释至刻度 ，摇匀，放置 30min后，在 JP一06A极谱分析计上测定 W、Mo。
1. 3实验过程
1）首先是试验样本的制作，取0.5g土质样本置于坩埚中，加入5g氢氧化钾试剂，然后滴入几滴无水乙醇，将坩埚的温度在马弗炉里升至650℃，实现熔融，然后冷却。冷却完成后的熔融物放入100ml 塑料烧杯中，想烧杯中加入 100ml 热水提取，洗出坩埚。
2）用25ml的烧杯盛取5ml的清夜，再加入由0.30mol/l 硫酸 - 30g/l 氯酸钾-2g/l 苯羟乙酸-0.08g/l 辛可宁混合构成的5ml 底液，摇匀，室温下在 W (- 0. 76V，对 S. C. E)、Mo(- 0. 20V ，对 S. C. E) 测定导数波。
2 结果和讨论
2. 1 试样分解过程的影响
2.1.1 熔剂的选择
?由于受到万亿年的自然沉淀和人类的活动影响，地质样品的组成成分比较复杂。实验室测定钨和钼的主要试剂有三种：氢氧化钠、氢氧化钾或过氧化钠。由于化学性质的不同，三种试剂测定各有优缺点，下面就具体进行论述：首先是氢氧化钠，同另外两种试剂相比，氢氧化钠的会因为样品的差异性而出现分解不完全的现象，但是因为其对坩埚的腐蚀损害最小，所以应用的比较广泛；其次是过氧化钠，由于过氧化钠在遇水时发生剧烈的化学反正，放出大量的能量会对坩埚造成巨大的腐蚀，所以如果试验时间和分析过程控制不好，就会出现坩埚损坏的现象，虽然过氧化钠分解的样品彻底，但是它的缺点还是限制了它的使用；最后就是氢氧化钾，利用氢氧化钾熔出来的样品完全程度和过氧化钠的效果相当，而且相对于前面一个来说，用氢氧化钾做试验对坩埚的影响很小，而且测量的结果也比较准确，所以氢氧化钠是实际操作中用到的最普遍的一中试剂。
2.1.2 底液的选择
传统极谱法测定 W、Mo的底液是硫酸 一苯羟乙酸 一辛可宁 一氯酸钾体系，由于辛可宁在 一0．86V处会产生一个波，干扰 w 的测定；采用二苯胍代替辛可宁，在硫酸 一苯羟乙酸 一二苯胍 一氯酸钾底液中测定 W、Mo，消除了辛可宁的干扰波 ，但灵敏度不够理想。本文采用二苯乙醇酸代替苯羟乙酸，在硫酸 一二苯乙醇酸 一二苯胍 一氯酸钾底液中测定 W、Mo，既消除了辛可宁的干扰波，又使灵敏度大为提高。按实验方法，对上述 3种底液中 W、Mo的极谱波进行了比较 ，结果见图一。
图一
可以看出 ，同时测定 5ng／mL的 w、Mo，在曲线 a中于 一0．86V处产生了辛可宁的干扰波 ，而曲线 b相对于曲线 a来说 ，虽然消除了辛可宁的干扰波 ，但相对于曲线 e，灵敏度太低，且极谱波形也不好。实验证明 ，W、Mo在硫酸 一二苯乙醇酸 一二苯胍 一氯酸钾底液中波形和波高都远优于硫酸 一苯羟乙酸 一辛可宁一氯酸钾底液和硫酸 一苯羟乙酸 一二苯胍 一氯酸钾底液。
2.1.3 融矿时间及温度
控制好加热溶解时间和温度是保证测量准确的关键。在实际操作中，经常会出现由于火候控制不合理而导致样品溢出坩埚造成样品损失的情况。解决这一问题的办法是首先用酒精灯将坩埚内的温度升到600摄氏度左右，然后将加好氢氧化钠的样品加到马弗炉继续升温，等到坩埚内的温度达到650摄氏度左右之后进行15 min左右的保温，实践证明，在这一系列操作下样品几乎是零损失。
2.1.4 熔剂本身对试验结果的影响
由于通常购买的氢氧化钾试剂中会含有少量的钼元素，所以经常会造成样本测量数据的偏大，也会影响测试样品空白的准确性，严重的甚至会超过区域地球化学的背景值。为了减少这一环节的影响可以采取两周措施，一是严格氢氧化钾试剂的质量检测，保证试剂的纯净性；二是实验过程中精确控制氢氧化钾的加入量，这对于确定地质样本中的钨、钼含量都具有关键作用。
2. 2 把握测试过程的准确性
影响极谱分析结果准确性的因素是多方面的，除了样本本身的物理因素外，还有化学的、电学、磁学等多方面。但是因为一般土质样本的体积比较小，因此往往被忽略，但是如果这些因素影响情况很大的话，那么就你不得不引起注意。
2.2.1 干扰元素对测试结果的影响
由于质量的原因，一般在试样用水提取后，钨、钼等元素会溶入溶液中，而其他质量较重的铜、钚、铋等元素会沉淀下来。但是在粒子的相互作用下，此时的溶液是不稳定的，如果此时提取样本就会造成数据的偏差。所以这时一般都先将提取好的样本溶液静置8小时，使元素彻底分离，这样才能最大程度的减少铜元素等的影响。
2.2.2 温度对结果的影响
温度是利用催化极谱法测量钨、钼含量时，对分析结果影响最大的因素。为了将这种影响降低到最小，可以采取以下措施：一是保持检测室的温度恒定为室温，而且保证每次检测时温度都相同；其次防止室内温度过低，一些列的实验数据表明，当室内温度低于8摄氏度时，催化极谱法的灵敏度只达到原来的一半，这种影响对于地球化学成图的影响非常严重。在保证温度恒定的同时，通风问题也要引起注意，极谱室最常见的有毒重金属是汞，在高温的情况下如果汞蒸气聚集，会严重的影响到测试人员的生命健康安全，务必要做好检测室的通风。
2.2.3 酸度对结果的影响
大量的实验数据表明：不同的酸碱度对于测量结果的明显性具有影响，钨元素在 0.36mol/l 的硫酸介质中能够产生最灵敏、稳定的催化波，钼元素在 0.25mol/l 的硫酸介质能够产生最灵敏、稳定的催化波，因此，在检测样品成分的过程中要兼顾钨和钼的特性，将介质的酸碱度控制在合理、科学的数值，实验表明，当稀硫酸的酸度为 0.30mol/l 时，得到的测量结果最佳。
3 结论
1）目前采用的催化极谱法对于测定地质样品中 W、Mo 含量影响的因素很多，而且结果具有难以控制的缺点。只有严格以上提出的问题和解决方法，注重排除干扰因素就能够有效的提高数据的准确性，有利于改善地球化学元素成图的效果。
2）在沿用这种费时费力的催化谱法时，我们要继续改进和创新新的检测方法，逐步用更先进、更快捷高效的检测方法来进行检测，这样既能够提高检测准确性、节省检测时间，也能够减少试剂对环境的严重污染。
总之，在地球化学样品的钨、钼分析中，碱熔催化极谱法是经常采用的方法。由于其流程复杂，测定质量不够稳定。运用电化学相关理论，通过多次实验，发现熔剂的选择、熔矿的温度、测定的酸度和温度等是主要的影响因素，控制好这些影响因素，就能保证测试的质量。
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注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。