石灰石-石膏湿法烟气脱硫效率探讨
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摘要：通过对石灰石，石膏湿法烟气脱硫工艺过程的分析，深入探讨原烟气参数的变化和工艺过程主要控制参数的改变对烟气脱硫效率的影响规律，对脱硫装置的运行和系统的设计改造有一定的指导意义。
关键词：烟气脱硫SO2 脱硫效率 石灰石 石膏
中图分类号：TQ02 文献标识码：A 文章编号：1007-3973(2011)003-090-02
1、前言
湿式石灰石－石膏烟气脱硫(以下简称FGD)是目前世界上技术最成熟、使用业绩最多、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率在90％以上，副产品石膏可回收综合利用。湿法烟气脱硫过程是气液反应，其脱硫反应速度快，脱硫效率高，钙利用率高，在Ca／S=1.03时可达到不小于95％的脱硫效率，适合于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。
湿法脱硫工艺涉及到一系列复杂的物理和化学过程，脱硫效率取决于多种因素。在原料来源方面，工艺水品质、石灰石粉的纯度和颗粒细度都直接影响脱硫反应活性；在工艺方面，石灰石粉的制浆浓度、浆液的pH值、烟气温度、吸收液的过饱和度、液气比L／G等都与脱硫率有关；原烟气参数如温度、SO2浓度、氧量、粉尘浓度等也不同程度地影响脱硫反应进程。本文主要着重阐述这几个主要的影响因素，希望能对脱硫系统的设计、运行、优化、改造提供指导意义。
2、脱硫工艺过程的分析
石灰石－石膏湿法脱硫主要包括石灰石制浆系统、吸收塔系统、石膏脱水系统、废水处理系统等，其中吸收塔系统是影响脱硫反应的关键部分。湿法烟气脱硫工艺的主要原理是以石灰石浆液作为脱硫剂，在吸收塔内对含有SO2的烟气进行喷淋洗涤，使SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成CaSO3和Ca(HSO3)2，经过强制氧化形成CaSO4，最终结晶生成石膏，而将SO2去除，其化学反应如下：
烟气中的SO2溶于水并电离：SO2+H2O=HSO3-+H+
石灰石浆液中Ca2+的解析：CaCO3+H+=HCO3-+Ca2+
CaSO3和Ca(HSO3)2的强制氧化：
HSO3-+1／2O2=SO42-+H+、SO32-+1／2O2=SO42-
石膏的形成：SO42-+Ca2++2H2O=CaSO4・2H2O
从湿法烟气脱硫工艺过程和化学反应过程来看，不难发现：提高烟气与混合浆液的接触反应时间、增加浆液循环量、增加氧量、控制吸收塔浆液合理的pH值等措施都将有利于SO2的吸收、脱硫率的提高和石膏的形成。
3、脱硫效率的影响因素
湿法烟气脱硫效率不仅与原烟气参数如烟尘等有直接关系，而且与一些主要工艺控制参数有很大的关系，如：吸收剂化学反应特性、烟气流速与烟气接触时间、浆液的pH值与Ca／s比、吸收液的过饱和度、脱硫添加剂、液气比L／G等，以下就这些因素对脱硫效率的影响进行简单分析。
3.1 吸收剂化学反应特性
石灰石的配制及加入是根据吸收塔内浆液pH值、烟气中二氧化硫含量及烟气量来调节的，一般设计要求石灰石中CaO含量不小于50％。
颗粒越小比表面积越大，颗粒的比表面积大小也是影响固体颗粒溶解速度的一个重要因素，比表面积大则反应活性高，溶解速度快，所以原则上还有溶解速率对颗粒大小的依赖关系。在实际中希望获得尽可能小的、具有较大比表面积的小粒度分布。一般要求90％通过325目筛或250目筛，石灰石纯度大于90％。
3.2 烟气流速与烟气接触时间
在其它参数恒定的情况下，提高烟气流速可提高气液两相的湍动，降低烟气与液滴间的膜厚度，提高传质系数。同时，喷淋液滴的下降速度将相对降低，使单位体积内持液量增大，增大了传质面积，增加了脱硫效率。在实际工程中，烟气流速的增加无疑将会使吸收塔的塔径变小，减少吸收塔的体积，对降低造价有利。然而，烟气流速的增加将对吸收塔内除雾器的性能提出新的更高要求，同时还会使吸收塔内的压力损失增大，能耗增加。
烟气接触时间是指烟气进入吸收塔后，自下而上，与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应的时间。根据实际运行经验数据表明：烟气与脱硫剂的接触时间越长，脱硫效率越高。但是烟气停留时间的增加会使塔高增加，增加了工程的造价。综合因素考虑烟气接触时间控制在2s～4s较合适。
3.3 烟尘
原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca2+的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属如Hg、Mg、Cd、Zn等离子会抑制Ca2+与HSO3-的反应。试验证明，如果烟气中粉尘含量持续超过400 mg／m3(干基)，则将使脱硫率下降1％～2％，并且石膏中CaSO4・2H2O的含量降低，白度减少，影响了品质。
3.4 液气比L／G
增大液气比则吸收过程的推动力增大，有利于SO2吸收。但液气比超过一定程度，吸收率将不会有显著提高，而吸收剂及动力的消耗将急剧增大。L／G与脱硫率的关系见图1(无托盘喷淋塔)。当pH值为7、液气比(L／G)为15时，脱硫率已接近100％。
3.5 浆液的pH值与Ca／S比
浆液pH值的增高使浆液中的碱量增多，即对吸收SO2起中和作用的SO2量增多。其次，pH值的提高也使循环浆液中含有的未溶解石灰石量增多，这样，当浆液中液相碱量耗尽时，仍有较多的吸收剂可供进一步溶解。但是，再循环浆液中吸收剂过剩量太多也是不经济的。
因此，控制浆液pH值常以维持最佳Ca／S摩尔比为准则。在FGD系统中，典型的pH控制值为5.5-6.2，而Ca／S比则控
制在1.02-1.05范围为宜。如欲达到纯度95％以上的商品石膏质量，首先必须尽可能地降低系统pH值，以改善SO2：的氧化率和降低氧化空气所消耗的费用。
3.6 浆液停留时间
浆液停留时间是吸收塔氧化池浆液最大容积与再循环浆液量之比。浆液在浆液池内停留时间长不仅有助于浆液中石灰石颗粒与烟气中SO2的反应，还能有足够的时间使反应生成物CaSO3被氧化为CaSO4，形成均匀的高纯度的石膏。但是过分延长浆液停留时间会使浆液池容积增大，氧化风量和搅拌器功率增大，投资加大。一般浆液停留时间设计在4.4min左右为宜。
3.7 吸收液的过饱和度
石灰石浆液吸收SO2后生成CaSO3和CaSO4，在循环操作中，饱和或过饱和的溶液会在设备或管道表面结晶引起堵塞，故吸收液应维持在饱和度以下。CaSO3和CaSO4溶解度随温度变化不大，但两者都能强烈发生过饱和，而且降温的难以使两者从溶液中结晶出来。由于溶解的盐类在同一盐的晶体上结晶比在异类粒子上结晶要快得多，故在循环母液中添加CaSO4・2H2O作为品种，使CaSO4过饱和度降低至正常浓度，可以减少因CaSO4而引起的结垢。CaSO4晶种的作用较小，通常是在脱硫系统中设置氧气槽将CaSO3氧化成CaSO4，从而不致干扰CaSO4・2H2O结晶。
3.8 脱硫添加剂
吸收液添加剂含有Mg2+、CaCl2或己二酸等添加剂可降低CaSO3和CaSO4的过饱和度，以防止结垢。己二酸可起缓冲溶液pH值的作用，抑制气液界面上由于SO2溶解而导致的pH值降低，使液面处的SO2浓度提高，加速液相传质，可大大提高石灰或石灰石的利用率，从而提高SO2的吸收率。
4、结语
(1)影响脱硫效率的因素非常复杂，而且相互作用、相互关联，其中液气比和浆液pH值对脱硫影响最为突出，需要首先考虑调整。
(2)湿法烟气脱硫过程中，烟气与脱硫剂的接触反应时间越长、吸收塔浆液循环量越多越有利于脱硫率的提高。
(3)保持吸收塔浆液pH在5.5～6.2之间，可使FGD保持较好的脱硫效果和石膏品质，pH太高不利于Ca2+的析出和石灰石的充分利用，pH过低则影响SO2的吸收。
(4)同时若控制好石灰石的粒度及有效成分含量、吸收液的过饱和度，选择好适当种类和浓度的添加剂，可获得较好的脱硫效果。
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