含杂原子β沸石合成专利技术进展

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摘 要：将杂原子引入沸石骨架中部分取代硅或铝是改性沸石的一种有效手段，可使沸石表现出优良的物理、化学特性和独特的催化性能，文章综述了β沸石合成阶段引入杂原子的国内外专利技术进展，并展望了含杂原子β沸石合成的发展趋势。

关键词：杂原子；β沸石；合成；专利技术；进展

中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）06-0161-02

将杂原子引入沸石骨架中部分取代硅或铝是改性沸石的一种有效手段。在β沸石骨架上，用杂原子同晶取代铝或硅原子形成的杂原子β沸石，可改变β沸石骨架性能，具有独特的选择催化性能和潜在的工业应用价值，因而近年来人们越来越重视杂原子β沸石的研究。将杂原子引入沸石骨架中有两种主要的途径，一种是将含杂原子的物质加入到合成体系中，在沸石晶体成核过程中就将杂原子引入到沸石骨架中，另一种是通过改性手段，将具有所需功能的杂原子以离子交换、浸渍、气固相置换等方式引入到沸石骨架中。通常被引入β沸石骨架结构的元素主要有稀土金属、第IIB、IVB及VB族过渡金属、第IIIA-VA族元素（磷、硼、镓、锡）等。本文针对在β沸石合成阶段引入杂原子的专利技术进行综述。

1 含稀土β沸石的合成

稀土（RE）离子交换β沸石，可以提高沸石的水热和热稳定性，抑制沸石在使用过程中继续脱铝，提供抗氮性能和稳定性。被用于引入β沸石晶格中最常用的稀土元素是La或Ce，所采用的稀土盐为可溶的盐类，如氯化物，硝酸盐、草酸盐等。但是RE的水合离子直径为7.9×10-10 m，而β沸石的线性通道直径为7.5×5.7×10-10 m，很难用常规的交换方法向β沸石引入稀土离子，加之β沸石的硅铝比很高，因此，可交换的位置很少；此外，稀土离子在碱性介质中会水解生成沉淀，因此无法直接加入稀土的氯化物。为探索稀土β沸石的新途径，中国石化抚顺院采用异晶导向法将含有RE元素的其它沸石（X或Y）加入到β沸石的合成体系中，以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用水热法合成REβ沸石，该沸石具有高耐氮能力和高稳定性[1]。该院还通过直接将RE元素先加入到硅源、铝源中，作为合成原料加入到β沸石合成体系中，以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用常规水热法原位合成出了纯度较高的REβ沸石产品[2]，该方法将含有RE的原料加入到合成β沸石的物料中，在合成β沸石所需的条件下合成沸石，从而使RE元素引入到β沸石晶格内。由于采用非晶型物引入稀土元素，因此合成成本低，沸石产物纯度高，相对于前种方法，该方法合成的REβ具有较高的酸性、孔容和比表面，其耐氮性能大幅提高。

2 含过渡金属β沸石的合成

将具有特定催化性能的过渡金属原子同晶取代部分硅或骨架铝所得到的杂原子β沸石，由于过渡金属原子在沸石骨架上处于高分散状态，使得它们具备了一般的过渡金属氧化物所没有的催化氧化还原功能。在制备含过渡金属元素β沸石方面，国外研究较多，其研究始于20世纪90年代初，常见的用于制备含杂原子β沸石的过渡金属元素主要有第IVB（如Ti、Zr）、IIB（如Zn）和VB（如V）等族金属。

含Ti-β沸石主要被用于催化各种氧化反应，在以过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂氧化烯烃和烷烃的氧化反应中有高的催化活性。含Ti-β沸石的制备过程通常为将溶于水的硅源、钛源、铝源与水在酸性或碱性条件下与四乙基铵模板剂接触形成硅-钛-铝凝胶，然后晶化得到。钛源通常为钛酸酯，如钛酸四丁酯.如POLITECNICA大学采用该方法合成了与β沸石同晶型的硅铝酸钛结晶沸石，用于烷烃或环烷烃选择氧化制醇或酮类，苯酚氧化制苯邻二酚，以及对苯二酚和烯烃制环氧化物的反应中[3]。NIPPON公司采用直接水热法处理含硅、钛和模板剂的混合物制备了含Ti-β沸石用于各种催化反应中[4]。研究人员发现，直接的水热合成Ti-β沸石的方法由于钛的醇盐水解非常强烈而生成大量非骨架Ti，会降低合成的Ti-β沸石的催化氧化活性，并且还发现沸石中含大量的Al对作为环氧化催化剂的操作性能有影响，因此，研究人员针对直接水热合成法进行了改进研究。如阿克奥化学技术有限公司采用苄基取代的铵物质为模板剂水热合成了基本上无骨架Al的含钛β沸石，用于催化烯烃环氧化反应[5]。中国石化石科院以硅酸酯、钛酸酯和丁醇为原料，在NaOH溶液中搅拌反应，再焙烧合成基本不含非骨架Ti的水硅钠石，然后将水硅钠石与模板剂水热晶化得到一种Ti-β沸石，该方法所合成的Ti-β沸石中含有很少量的非骨架Ti，不含有Al，具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米晶粒尺度的特点[6]。

ARCO公司制备了一系列无铝或者贫铝的含Ti结晶沸石，用于催化乙烯环氧化反应，所采用的方法是先采用硝酸使焙烧后的硅铝沸石脱铝，然后再与含Ti化合物溶液接触，使Ti原子嵌入沸石骨架中，硅和Ti以氧化物形式位于骨架结构中，沸石的骨架中基本上没有Al，沸石的酸性很低[7]。

其它含Ti-β沸石EXXON公司用乙烯处理β沸石合成体系，合成了含Ti、V或Zr的β沸石，用于烯烃或二烯烃环氧化反应中[8]；华东师范大学采用干胶法以钛酸四丁酯为原料合成Ti-β沸石[9]。

CALIFORNIA技术大学在合成体系中加入氧化锌，在四乙基铵模板剂存在下水热合成了含Zn-β沸石[10]。含V的β沸石具有酸性和氧化-还原性能以及特殊的催化活性。EXXON公司采用四乙基铵模板剂水热合成了含V-β沸石[11]。

此外，也有采用VIII族（Fe、Cu、Rh等）金属元素作为杂原子掺杂β沸石的专利文献。如NIPPON公司分别合成了含Rh[12]和含Fe的β沸石[13]。PQ公司在无有机模板剂条件下合成了含Fe或者含Cu-β沸石，用于汽车尾气净化催化剂[14]。BASF公司合成了含Fe-β沸石[15]。

中国石化石科院采用润湿晶化法将沸石合成体系晶化一定时间后，然后再加入一种或几种含有IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的化合物，再升温水热晶化24～72小时，得到含金属沸石材料[16]，其烷基化反应选择性能提高20%以上。吉林大学采用有机模板剂合成了纯硅或含有铝、镓、钛、锡、锆等金属掺杂的β沸石沸石[17]。

3 含第Ⅲ-V主族元素β沸石的合成

用于β沸石掺杂的第IIIA族元素主要有B、Ga。如中国石化抚顺院将氢氧化钠、模板剂TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，采用水热合成方法制得含硼β沸石，其中水热合成方法经历反应温度依次升高的三个阶段。该方法可以大幅度缩短合成时间，降低模板剂用量[18]。CHEVRON公司通过晶化包括含硼β沸石晶种、碱金属氧化物、二季铵盐模板剂和水的反应混合物，合成具有开放的孔道结构的低铝含B-β沸石，用于烃转化催化剂中[19]。ENI SPA公司也采用水热法晶化合成了含硼β沸石[20]。

作为β沸石掺杂杂原子的第IVA族元素主要有Sn。如大连理工大学在无外加晶种情况下，以相对廉价的白炭黑为硅源，以氟化铵为矿化剂，在中性或微酸性合成体系中进行合成杂原子Sn-β沸石沸石，由于锡原子有空的轨道，因而Sn-β沸石具有较强的Lewis酸性，在Baeyer-Villiger反应中该催化剂表现出高的催化活性[21]。

作为β沸石掺杂杂原子的第VA族元素主要有P、Bi。中国石化石科院采用润湿晶化法在制得的晶种胶中加入磷酸铝晶化制得磷含量高达5重量%的β沸石，在用于烷基化反应中时具有较高的催化选择性[22]。福州大学将含铋化合物加入到合成体系中采用直接水热合成法制备了含Bi-β沸石，用于氧化反应催化剂[23]。

4 结束语

将杂原子引入β沸石骨架中，能够赋予沸石特殊的物理、化学性能和催化性能，近年来，合成双杂原子β沸石成为该领域的研究热点，在杂原子沸石中再掺杂另外一种杂原子，利用两种杂原子性质的不同，形成具有互补催化性能的双杂原子β沸石材料，使其能够适应特殊催化反应，从而可以拓宽其应用领域。

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作者简介：曹凤霞（1980-），女，硕士研究生，工程师，从事企业知识产权研究工作。