铋膜电极微分电位溶出法测定螺旋藻中铅的研究
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摘要: 建立了镀铋膜电极替代镀汞膜电极微分电位溶出分析 (DPSA) 测定铅的方法，考查了同位镀铋膜测定铅的条件.结果表明，铅可在镀铋膜电极上产生灵敏的微分电位溶出峰，并据此建立了螺旋藻中铅的同位镀铋微分电位溶出法.
关键词: 螺旋藻；微分电位溶出法；铋膜电极；铅
中图分类号:O657.1;O614.433
文献标识码:A文章编号:1672-8513(2010)05-0372-03
Determination of Lead in Spirulina Platensis by Differential Potentiometric Stripping Analysis with Bismuth-Film Electrodes
WANG Jiong,LIU Qiong,LIU Xinyang,ZHAO Dong,GAO Yuntao
（School of Chemistry and Biotechnology, Yunnan University of Nationalities, Kunming 650031, China）
Abstract: A novel substitutive differential potentiometric stripping analysis (DPSA) for the determination of lead via the bismuth-film electrode with the standard addition method was proposed. In oxalic acid，the sensitive stripping peaks (dt/dE) of the ions were obtained，The method has been applied to determine lead in spirulina platensis samples with satisfactory results.
Key words: spirulina platensis; differential potentiometric stripping analysis; bismuth-film electrodes；lead
螺旋藻除了含有多种有机营养成分及丰富的有益健康的微量元素［1］以外，还含有一定重金属元素［2］，其中铅含量较高且波动范围较大（0.5~10mg/kg），因此，对螺旋藻中铅含量的测定具有重要意义.
目前测定食品及中药中重金属的主要方法［3-7］有双硫腙比色法、原子吸收法、石墨炉原子吸法、光电比色法等法.由于双硫腙比色法操作繁琐，灵敏度较低，需使用有毒的化学试剂,火焰原子吸收法对重金属灵敏度不高，石墨炉原子吸收法需要价格昂贵的仪器、操作条件严格.
微分电位溶出分析（Differential Potentiometric Stripping Analysis，DPSA）［8-9］，设备简单，成本低，灵敏度高，但常规微分电位溶出法需使用镀汞膜电极，分析者需接触有毒的汞，产生的分析废液也会污染环境.高云涛等提出铋膜电极微分电位溶出法［10-12］，据此，本文以铋膜取代汞膜，以微分电位溶出法测定螺旋藻中铅的含量，建立了螺旋藻中铅的同位镀铋微分电位溶出法，避免了传统镀汞膜电极溶出分析使用汞膜的危害.
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂、材料
MP-2型溶出分析仪，MCP-2T极谱工作台(山东电讯七厂)；三电极系统（玻璃碳镀铋膜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对比电极）.
铅标准溶液：0.1g/L，用光谱纯金属铅按常规方法配制，使用前稀释至0.01g/L；Bi3+溶液：0.25g/L（1.0mol/L硫酸介质）.
所用器皿使用前均用5%HNO3浸泡过夜，冲净、晾干备用；所用试剂均为优质纯，实验用水均为蒸馏水制得的亚沸蒸馏水.
电极预处理：将玻碳电极用金相砂纸抛光，然后依次用王水、氨水、无水乙醇、纯水洗涤，安装好三电极系统.
螺旋藻样品由云南施普瑞生物工程有限公司提供，使用前磨碎，过80目筛，保存备用.
1.2 实验原理
在HAc-NaAc缓冲溶液(pH4.4)中，对工作电极施加还原电位，使Pb2+和Bi3+同时还原铅-铋合金，将铅-铋合金中的Pb氧化为Pb2+，并从工作电极上溶出，记录电位-溶出时间的微分电位溶出曲线，以峰电位定性，以溶出峰高（dt/dE）进行定量.
1.3 实验方法
1.3.1 样品预处理
精密称取1.000g螺旋藻样品于100mL三角烧瓶中，加混酸（硝酸∶[KG-*3/5]高氯酸的体积比4∶[KG-*3/5]1）4~8mL，加盖过夜，次日于电热板上加热，适当补加浓硝酸，消化至样品透明冒白烟，剩余体积为1mL左右，移入氟坩埚中，加入1mL HF，继续加热至样品透明无色，取下冷却，后用V∶[KG-*3/5]V=1∶[KG-*3/5]3的稀氨水将溶液的pH值调至4~5之间，定容至25.0mL，同时做试剂空白.
1.3.2 分析步骤
[JP+2]将预处理过的三电极系统安装于极谱电极工作台上，在10mL比色管中加入一定量的Pb2+标准溶液，然后加入2.5mL的0.2mol/L HAc-Nac缓冲溶液（pH=4.6），用水稀释至刻度，转移至25mL小烧杯中，用微型进样器取10.0μL 250mg/L Bi3+溶液注入到小烧杯中，调节上限电位-1.10 V，下限电位0.30V，清洗电位0.30V，恒电流为20μA，输入适当的静止时间、富集时间、清洗时间、灵敏度等，启动程序控制器，仪器自动完成电解、富集和溶出，测量溶出曲线(dt/dE~E).
取定容后消化液1.0~10mL，根据测定方法和条件，测定样品中铅的含量，同时做试剂空白，以标准加入法计算分析结果.
Pb(mg/kg)=[SX（]样品峰高-空白峰高样品加标后峰高-样品峰高[SX）]×加标量(μg)×[SX（]样品体积（mL）分析体积(mL)×称样量（g）[SX）] .
2 结果与讨论
2.1 Bi3+浓度的影响
本实验采用同位镀铋膜法.为了确定预镀铋膜时Bi3+浓度的影响，固定Pb2+质量浓度为100μg/L进行实验，结果发现随着Bi3+质量浓度的增大，峰电流逐渐增大.当Bi3+质量浓度增加到0.2mg/L时，峰电流最大；以后Bi3+质量浓度再增加峰电流达到稳定.实验中选择Bi3+质量浓度为0.25mg/L.
2.2 pH值对峰高及精密度的影响
经对比相同酸度的柠檬酸-盐酸、氢氧化钠-磷酸及醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在HAc-NaAc缓冲溶液中溶出峰形较好，因此最终确定采用HAc-NaAc缓冲溶液，缓冲溶液pH值对峰高的影响见图1，由图1中可以看出溶液的pH对测定的峰高即灵敏度有较大影响，pH= 4.0~4.5时灵敏度最高.
[PS王炯1；S*2；X1，BP#]
缓冲溶液pH值对测定相对标准偏差（RSD）的影响见图2，由图中可看出，pH对测定的标准偏差即精密度有较大影响，pH较大及较小时精密度都较差，pH= 4.0~4.5时精密度最好，综合pH对测定灵敏度及精密度的影响，最终我们选定测定的最佳pH为4.5进行测定.
[PS王炯2；S*2；X1，BP]
2.3 富集电位和清洗电位的影响
实验表明溶出峰随富集电位负移也相应增高，至-1.10 V时峰高最高，峰型较好，电位更负时，电极上有气泡出现，表明此时有氢气溢出，测定的稳定性变差，本文选择富集电位为-1.1V.
由于本文使用的方法是同位镀铋法，每次测定前需施加一定清洗电位将上一次的铋膜清洗干净，从实验结果看，溶出峰的重现性随清洗电位增高而增加，到0.30V时达到稳定，故清洗电位设置为0.30V.
2.4 线性范围
在浓度范围（相当于铅含量0~0.5mg/L范围）内测定溶出峰高dt/dE，求得回归方程为dt/dE =57.85c-8.3829（r=0.999）.
2.5 最低检出浓度
当电沉积时间为5min时，铅的检出限（S/3n=20）为0.20μg/L.
2.6 螺旋藻中铅的测定结果
搅拌富集时间为60s，灵敏度为500，取10.0mL螺旋藻待测溶液根据1.3.2测定其中铅含量，结果见表1及表2.
从表1及表2可看出，本文的方法具有较好的精密度和准确度，RSD（%）在0.79~2.16之间，回收率在99.7%~104.7%之间，适用于螺旋藻中的铅的测定.
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