利用高岭土制备聚合氯化铝工艺研究

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摘要：本文主要研究了利用优质高岭土矿为原料，在不添加任何其他铝原料的条件下，制备聚合氯化铝（PAC）的方法和过程。结果显示：高岭土矿样经过700℃高温煅烧1h，再经酸浸，采用分次投料和后期加氨水稀释法，可获得91.2％的氧化铝浸出率和 53.6的盐基度(B)固体产品，且其中氧化铝的含量为22.7％。

关键词：高岭土 制备 聚合氯化铝

一、前言

聚合氯化铝（Polyaluminum Chloride,简称PAC）又称碱式氯化铝，羟基氯化铝。其通式为[ Al2(OH)nCl6-n]m 或Alm(OH)nCl3m-n(m

目前，我国高岭土矿产资源十分丰富，据中国地质矿产研究院勘查，其储藏量达230.45万吨，属砂性软质高岭土，适合大规模生产。本文初步研究利用本土矿产资源，经煅烧活化，酸浸等一系列步骤制备净水剂PAC，以满足絮凝剂对国内100万t/a 需求，促进环保产业的发展，具有重要的社会、经济效益。

二、实验部分

1.原料

随机采用某地高岭土，试料理论组成可表示为Al2O3・2SiO2・2H2O，经过淘洗可获得120目水洗高岭土，其主要化学成分为(质量％)：SiO2 49.97, A12O3 35.03, Fe2O3 1.91。

2.实验原理

将高岭土(分子式为Al2O3・2SiO2・2H2O ) 通过煅烧, 可脱掉其中水分:

Al2O3・2SiO2・2H2O ――Al2O3・2SiO2・2H2O + 2H2O

活化高岭土与盐酸反应如下:

A l2O3・2SiO2+HC l―― AlCl3+SiO2+ H2O

滤出SiO2,在一定条件下可生成碱式氯化铝:

nAlCl3・6H2O――Al2(OH)n・Cl6-n

加入适量的水进行水解聚合反应：

mAl2 (OH )n・Cl6-n + mx H2O――〔Al2(OH )nCl6-n・X H 2O 〕m

烘干，即得产品。

3.主要仪器和试剂

箱行电阻炉(天津华北实验仪器有限公司)

电热恒温干燥箱（天津斯特有限公司）

恒温磁力加热搅拌器（江苏常州国华仪器厂）

PHS-2酸度计（上海精密仪器有限公司）

万用可调电炉

真空过滤器

盐酸：质量分数为25

氨水：密度为25g/L

盐酸：约0.5mol/L

硝酸：1+12溶液

EDTA溶液：0.05mol/L

乙酸钠缓冲溶液:约3.3mol/L

氟化钾溶液:500g/L

氯化锌标准滴定溶液：0.0200mol/L

氢氧化钠标准滴定溶液：0.1000mol/L

二甲酚橙指示液：5g /L

4.实验步骤

将研磨过的高岭土样品放入箱形电阻炉内进行700℃高温煅烧,经过1小时后，得到白色粉状的高岭土。在一干燥洁净的三口瓶中加入25的盐酸95ml，瓶中配有点式温度计，控制在95℃左右，然后将三口瓶置于恒温磁力搅拌器上预热，再将32g的粉状高岭土样分三次投入三口瓶中，每投一次后，都要加热搅拌约10分钟左右，待土样投完后，继续加热搅拌，（为防止加热过程中酸液蒸发流失，须在三口瓶的其中一口上装上冷凝管，用自来水冷却回流酸液。）反应3.5小时后，缓慢加入25g/L的氨水进行稀释，直到浸出液的PH值约在3.0-5.0之间，得淡黄色的液体。固液分离，将上层得到的液体置于温度为100℃的电炉上蒸发浓缩，当瓶口无明显气体放出，瓶内反应物接近黄色稠状时，停止蒸发，将其置于常温下冷却，得到淡黄色粉末。接着缓慢的加水，充分振荡，溶解，同时分别测其PH值，加到一定量水后，得到PH为4.0-4.5的灰白色液体时，烘干，得浅黄色固体，干燥后即得产品。

5.产品中氧化铝含量和盐基度(B)的测定

取2.8~3.0g固体产品式样，精确至0.0002g，加水溶解，全部移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用移液管移取20ml，置于250ml锥形瓶中，加2ml硝酸溶液，煮沸1min。冷却后加入20mlEDTA溶液，再用乙酸钠缓冲溶液调节PH约为3（用精密PH试纸检验），煮沸2min。冷却后加入10ml乙酸钠缓冲溶液和2~4滴二甲酚橙指示液，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液由淡黄色变为微红色即为终点。加入10ml氟化钾溶液，加热至微沸。冷却，此时溶液应呈黄色，若溶液呈红色，则滴加硝酸至溶液呈黄色。再用氯化锌标准滴定溶液滴定，溶液颜色从淡黄色变为微红色即为终点。记录第二次滴定消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积（V）。则以质量百分数表示的氧化铝（Al2O3）含量（X1）按式计算为：

X1=Vc×0.05098/m×500/20×100=127.45×Vc/m(1)

式(1) 中: V―第二次滴定消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积，ml;

C―氯化锌标准滴定溶液的实际浓度，mol/L;

m―试料的质量，g;

0.05098―与1.00ml氯化锌标准滴定溶液[c(ZnCl2)=1.000 mol/L]相当的以克表示的氧化铝的质量。

称取约0.6g固体产品式样，精确至0.0002g。用20~30ml水移入250ml锥形瓶中。再用移液管加入25ml盐酸溶液，盖上表面皿，在沸水浴上加热10min,冷却至室温。加入25ml氟化钾溶液，摇匀。加入5滴酚酞指示液，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈现微红色即为终点。同时用不含二氧化碳的蒸馏水作空白实验。以百分比表示的盐基度(B)（X2）(盐基度定义为氢氧根与铝的当量百分比，一般用符号B表示，B=1[OH]/3[Al]×100,式中[OH]、[Al]为OH、Al的当量数，对于通式[Al2(OH)nCl6-n]m 或Alm(OH)nCl3m-n(m

X2=（V1-V2）c×0.01699/ mX1/100×100=169.9×(V1-V2)c/mX1(2)

式(2)中: V1―空白实验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积,ml;

V2-测定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积,ml;

c-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度,mol/L;

X1-式(1)中测得的氧化铝（Al2O3）的含量,;

0.01699~1.00ml氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L] 相当的以克表示的氧化铝的质量。

二、结果与分析

1.高岭土煅烧活化

1.1煅烧温度对氧化铝浸出率的影响

为了分析煅烧温度对氧化铝浸出率的影响，以未煅烧和不同温度下煅烧（400℃~900℃）的高岭土各32g为原料，在一定的酸浸条件下（盐酸浓度为25,体积为95ml,95℃常压下反应2h ）制备氯化铝，以期找到合适的活化温度，实验结果见表1。其中，氧化铝的浸出率C为：

由表1可以看出，在酸浸条件不变的情况下，当以未煅烧的高岭土为原料时，氧化铝的浸出率很低，表明此时高岭土中活性铝含量很少；随着煅烧温度的升高，氧化铝的浸出率也逐渐上升，这表明高岭土的结构变得越来越不稳定，其中活性铝的含量在增加；当温度达到700℃的时候，氧化铝的析出率达到89.1％；当活化温度超过700℃时，随着温度的升高，氧化铝浸出率却逐渐降低。这表明在上述酸浸条件下，700℃左右是比较合适的活化的温度。

表1 氧化铝浸出率与煅烧温度的关系

1.2煅烧温度对氧化铝浸出率的影响

由于传热速度的影响，存在温度梯度，若煅烧时间短则高岭土受热不均匀，在瓷坩埚壁附近已达到晶型转化温度，而中心温度还达不到，并且矿样中高岭土的晶型转变是一个逐步的过程；煅烧时间太长，需消耗大量的能量而带来较小的转化率的提高，无论从节能还是降低成本来讲都是不可取的。在700℃常温下，取高岭土各32g为原料，经过不同的煅烧时间，同样的酸浸条件下制备氯化铝，以期找到合适的活化时间，实验结果见表2。研究表明，煅烧时间超出1h后，氧化铝的浸出率变化不大，从节能考虑，煅烧时间采用1h为宜。

表2 氧化铝浸出率与煅烧时间的关系

2.酸浸条件

在酸浸过程中既要尽可能提高氧化铝浸出率，且需要浸出液达到一定的盐基度，以满足预期产品的要求，二者故是相互矛盾的。要求较高的氧化铝浸出率，显然投加过量盐酸是有效的，但酸用量的增加，必然使浸出液的盐基度降低；若酸量过少，有利于提高盐基度，但又将降低氧化铝的浸出率，必将使产品质量达不到要求。本文从酸浸的温度和时间、盐酸的浓度和用量及使用方法等因素研究对氧化的浸出率和浸出液盐基度的影响。

2.1反应温度和时间对浸出率和盐基度(B)的影响

高岭土中氧化铝与盐酸反应是液固型的反应,反应的速度、反应的完全程度与反应温度、反应时间和液固接触面积有关。因此除了高岭土矿样必需研磨至一定粒度以增加固液接触面积和用用适宜的温度加快反应的速度外, 还需控制酸浸时间的长短。由于盐酸为强挥发性酸, 在常压下温度太高操作难于进行, 且酸的挥发损失也大, 因此反应温度宜控制在100 ℃以下进行,以95℃为宜。

现取在高温700℃常压下煅烧1h后的活化高岭土各32g，然后在酸浸条件（ 盐酸浓度为25％，体积为95ml，常压95℃）进行反应，在反应0.5小时后, 每隔半小时取酸浸液5m l, 离心, 过滤分析浸出率和盐基度, 在反应3. 5 小时后加氨水至500m l, 继续分析, 实验结果见表3。由表3可知, 反应时间在初始阶段对氧化铝的浸出率和盐基度影响大, 但2 小时后, 随着时间的推移, 浸出率和盐基度增长缓慢。 因此, 在实际生产中, 依靠延长反应时间来提高浸出率和盐基度是不科学的。当反应加氨水稀释后, 浸出率和盐基度继续升高, 主要有两个原因:

2.1.1当开始盐酸浓度大时, 被浸出的水合Al3+因浓度大, 粘度大, 而包裹在高岭土的周围, 阻碍与盐酸继续反应, 加氨水稀释后Al3+的浓度降低, 酸得以与高岭土中Al2O3 继续反应, 因此氧化铝浸出率提高。

2.1.2随着反应的逐渐的进行和氨水的缓慢加入，溶液中H+的浓度逐渐减少，OH-相应增加，因而生成的氯化铝发生水解，逐步生成低盐基性氯化铝络合物，并使反应继续朝水解方向移动。用氨水控制一定的OH-离子浓度，使聚合、水解过程交替进行，故盐基度的会不断提高。

盐基度在反应开始阶段有大幅度增长, 但在2.5小时后, 变化缓慢, 单从盐基度的角看, 稀释后再反应以2~3小时最佳。

2.2盐酸的浓度和用量的影响

氧化铝与盐酸可发生如下反应:

Al2O3+ 6HCl2AlCl3 + 3H2O

从上式可见, 当盐酸有效用量增加时, 有利于反应向右进行, 即氧化铝浸出率将随盐酸有效用量的增加而增加。研究表明 ,盐酸的浓度增加很大，而氧化铝的浸出率提高不大, 但盐基度却下降很多。也就是说, 随着盐酸浓度的增加, 氧化铝浸出率增加的幅度小于浸出液盐基度下降的幅度。因此根据本实验的特点盐酸的浓度取25％为宜。

理论上盐酸用量在一定范围内越大, 高岭土中A l3+接触酸的几率越大, 则浸出率越高。研究表明，盐酸量大一定程度上有利浸出率的提高。但酸量大也有不利的方面, 酸不能完全反应,提高了产品成本, 易挥发, 污染环境; 酸量大, H + 浓度大, 游离酸过多, 不利于盐基度的提高。本论文认为酸的物质的量不宜超过高岭土中Al2O3完全反应所需酸量的1.2 倍。

2.3采用分次投料和后期加氨水稀释法对浸出率和盐基度（B）的影响

一般的酸浸反应就是将一定用量的酸直接加入到物料中进行反应，但在本实验中酸浸反应是将活化高岭土样品分三次投入到一定用量的盐酸中，每一次投入样品后，都要经过充分加热搅拌一段时间，待高岭土样品投完后，继续加热搅拌，并在反应后期缓慢加入一定浓度的氨水进行稀释，使反应继续进行。这样由于反应开始时单位体积内酸度高且能与粉状高岭土充分接触，从而提高了浸出率，反应后期再稀释后，由于酸度降低，促使盐基度提高，基于上述思想,取在高温700℃常压下煅烧1h后的活化高岭土各32g, 进行以下二组实验,实验结果见表4。

由表4可知,A、B两项中由于投料方式的不同，导致氧化铝浸出率的较大差异；而C、D两项中由于又采用了加氨水稀释法，而获得了较高的浸出率和较高的盐基度，这证明了上述思想的正确性。

3.关于热解和聚合反应条件的控制

结晶氯化铝在大于100℃开始分解, 通过控制分解时间和温度, 可以得到一种活性较高的中间体一碱式氯化铝, 它水解后聚合成一种无机高分子化合物, 即聚合氯化铝。反应式如下:

nAlCl3・6H2O―Al2(OH)n・Cl6-n

mAl2 (OH )n・Cl6-n + mx H2O ―〔Al2(OH )nCl6-n・XH2O 〕m

将酸浸液的上层清液浓缩、结晶, 得到黄色晶体氯化铝, 在180℃左右加热3~4小时, 则黄色晶体失去阴着的水分并且有HCl 气体放出, 本身变为淡黄色粉末, 这就是碱式氯铝。接着缓慢的加水，充分振荡，溶解，同时分别测其PH值，加到一定量水后，得到PH为4.0-4.5的灰白色液体，缓慢烘干，得浅黄色固体，干燥后即为聚合氯化铝。

4.工艺流程简图

高岭土制备聚合氯化铝工艺流程简图

三、结论

本实验采用分次投料和后期加氨水稀释法成功制备了聚合氯化铝，而且氧化铝浸出率达92.1，同时获得氧化铝含量为22.7和盐基度为53.6的固体PAC产品。

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