超临界流体技术在环境保护领域中的应用

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摘要：随着现代社会的发展，环境污染问题已日趋严重。为了有效地解决这一问题，许多新技术被引入到环境保护领域中。超临界流体技术就是其中之一。超临界流体技术因为其经济、快速和高效等特点，近年来发展迅速。本文即介绍超临界流体的特性和超临界流体技术（超临界萃取、超临界水氧化和超临界色谱）在环境保护领域中的应用。

关键词：超临界流体技术，超临界萃取，超临界水氧化，超临界色谱，环境保护

Abstract: with the development of modern society, the environmental pollution has become more and more serious. In order to effectively solve the problems, many new technology is introduced to the environmental protection in the field. Supercritical fluid technology is one of them. Supercritical fluid technology because its economy, rapid, efficient and other characteristics, developed very rapidly in recent years. This paper introduces the characteristics of that supercritical fluid and supercritical fluid technology (supercritical fluid extraction, supercritical water oxidation and supercritical fluid chromatography) in the environmental protection field of application.

Keywords: supercritical fluid technology, supercritical fluid extraction, supercritical water oxidation, supercritical fluid chromatography, environmental protection

中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：

1. 前言

随着社会的进步和人们生活水平的提高，环境污染问题越来越受到广泛地关注，而且各国政府对于有毒、有害废物的处理提出了更高的要求，制定了更为严格的环保标准。目前许多有毒废物、生物污泥和有机废水的治理，利用传统技术不甚奏效或过程繁杂、费用较高，因此，开发新型实用的环保处理技术是非常必要的。超临界流体技术是利用超临界流体(Supercritical Fluid,SCF)的特性逐渐发展起来的一门新兴技术，由于其具有节能、高效、选择性可调等特点，受到国内外环保学者的瞩目。先进工业国家竞相开发，已在环境监测、环境分析以及废物处理等方面得到广泛的应用，取得了突破性进展，欧美一些发达国家已将超临界流体技术如超临界水氧化法等实现了工业化。我国在超临界流体技术方面研究较少，大多处于实验阶段。目前，用于环境保护方面的超临界流体技术主要有3个方面、即超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction，SFE)；超临界水氧化(Supercritical Water Oxidatton，SCWO)和超临界流体色谱(Supefcritical Fluid Chromatography，SFC)。

1.1 超临界流体的特性

超临界流体(Supercritical Fluid, SCF)是一种被加热和压缩至临界温度与临界压力以上的流体。早在1897年人们就发现，超临界流体状态的压缩气体对固体物质具有特殊的溶解能力[1]。超临界里流体之所以具有这种溶解能力是因为流体在超临界状态下具有与液体相近的密度，不但如此，超临界流体还具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，SCF分子扩散系数比一般液体高10-100倍，十分有利于传质和热交换。这就赋予了超临界流体对物质良好的溶解能力和与众不同的分离效果。SCF另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起SCF的密度发生较大的变化。大量的研究表明，SCF的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变SCF的密度可以改变SCF的溶解能力。利用这一性质，可以通过改变系统的温度或压力来改变SCF对物种的溶解能力，使物种分离开来，从而提高物种间的分离速度[2]。

1.2常用SCF性质

在环境保护中常用的SCF有水、CO2、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水和CO2化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此是最常用的SCF。

CO2目前公认的临界压力pc=7.185Mpa，临界温度Tc=31.1℃ [3]，其相对比较容易达到，且临界温度接近室温，比较温和，所以被广泛地用作超临界萃取的溶剂。

水的临界压力pc=22.1Mpa，临界温度Tc=374℃，超临界水的性质和常温常压下水的性质有很大差别，超临界水对非极性有机物质如烃类、有机氯等具有良好的溶解能力，几乎可以完全互溶。相反，它对于无机物质的溶解能力则急剧下降，也就是说，原来溶解在水中的无机物可由水中析出。

此外，O2、N2等气体在超临界水中的溶解度空前提高，可以完全互溶而成为单一相。超临界水的粘性低和扩散性高，传输性能很好。由于超临界水的以上特点，以其为反应介质的技术被广泛地应用于环境能源的各个领域，如用超临界水氧化处理废水、以超临界水为介质对煤、重质油等矿物燃料进行转化和改质从而生产轻质清洁的液体燃料等等。

2.SFC在环境保护领域的应用现状

2.1 超临界流体萃取（SFE）技术

2.1.1 超临界流体萃取的原理

超临界流体萃取技术的原理是利用温度和压力对SCF溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将SCF与待分离的物质接触，使其有选择性地萃取其中某一组分，然后借助减压，升温的方法，使SCF变为普通流体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离净化的目的。

2.1.2 超临界流体萃取技术在环保方面应用的形式

目前，SFE技术对于废物的处理技工艺的不同主要有两种形式。一种是直接接触法，即将SCF直接与被污染物相接触除去其中的有害成分。直接接触法不仅对高浓度废水有很好的去除效果，而且对低浓度废水的净化效果也相当好。但考虑到过程的经济性，直接接触法一般适合于有机废物含量高的污水。此外，直接接触法还可用于固体污染物的处理，去除率也相当高。

另一种方法是间接接触法，即被污染的物质先与中间媒介(吸附剂)相接触使其中的污染物得到富集，然后将中间媒介在一定条件下经超临界溶剂萃取，分离出其中污染物的方法。在实际生产过程中所用的吸附剂一股为活性炭或硅胶，因此间接接触法常称为活性炭吸附再生法或硅胶吸附再生法。该法适合于较低浓度废水或废气的处理，能使含10-6和10-9级的污染物得到很高的回收率。无论是直接接触法还是间接接触法，在环境保护方面与传统的处理方法相比都是经济有效的，与传统方法的比较，采用SFE无论在投资费用，还是在操作费用方面都优于传统方法。

在传统的环境分析技术中，有许多样品的制备也是采用萃取的方法．但所用的溶剂大多有毒性．而且价格较高。 SFE由于其高效、快速、后处理简单等特点，大大减少了样品的用量，缩短了样品的处理时间，可以在数分钟或数小时内完成传统方法几十小时的工作量。

2.2. 超临界水氧化技术（SCWO）

美国学者Modell于80年代中期提出的一种以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物的技术――超临界水氧化技术(SCWO)受到了广泛的重视和研究。在超临界水氧化技术中所用的氧化剂主要是氧气、空气、臭氧和过氧化氢等[4,5]。利用超临界水氧化法的过程中，可以通过控制超临界水的湿度和压力来操纵反应环境、协调反应速率、化学平衡、催化剂选择和活性等。

2.2.1 超临界水氧化的反应机理[6]

SCWO反应为自由基反应。一般情况下，O2和H2O2通过两种机理引发链反应。O2直接和废水中的有机物反应产生(R•)和(HO2•)自由基；H2O2热解形成(HO•)自由基。

RH＋O2 R•＋HO2•(1)

RH＋HO2• R•＋H2O2 (2)

H2O2＋M2HO•(3)

M为均质或非均质介质。羟基(HO•)具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。

RH＋HO• R•＋H2O (4)

以上各步反应过程中所产生的自由基(R•)能和氧气作用生成过氧化自由基，并进一步获取氢原子生成过氧化物。

过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程最终转化为CO2和水。自由基(HO•)和(HO2•)参加的链反应实质上是通过H去除机理实现的，一般认为H去除是速率控制步骤。

R•＋O2ROO•(5)

ROO•＋RHROOH＋R•(6)

Killilea等人对超临界水中N的行为进行了研究：发现NH3_N、NO-_N、NO2-_N、以及有机N等在超临界水氧化条件下均可转化为N2或N2O，而不生成NOx,其中N2O可通过加催化剂或提高反应温度使之进一步生成N2而去除[7]。

对于有机物中含有其他的S、Cl、P等元素，在超临界水氧化中S生成硫酸盐，溶解于水中后排出，不会产生SOx;Cl生成食盐；P生成磷酸盐，它们也都溶解于水中排出；金属生成氧化物，基本上都完全分解，成为无害化的CO2和溶解性盐类[8,9]。

2.2.2 超临界水氧化在环境保护中的应用

目前国内外已对许多化合物进行了SCWO实验研究，包括酚类、醇类、醋酸、吡啶、多氯联苯、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化学武器、推进剂等，结果表明这些有机物可被彻底氧化分解为CO2、N2、水和其他无毒无害小分子物质。SCWO还可以同萃取技术联用来修复受有机污染物污染的土壤。

另外，SCWO技术在固体废物的处理中也有广泛的应用。以H2O2为氧化剂对污水处理厂的剩余污泥进行了SCWO处理，得到无色、无味的液体，随温度和氧化剂量的提高，出水的TOC显著降低。研究发现SCWO技术还具有从尿液、卫生废水和冷凝水中回收可饮用水的能力。

2.3 超临界流体色谱（SFC）

随着人们对环境和健康问题的日益重视，要求对环境中的化学物质进行定量检测，以监督和改善环境质量。近年来发展起来的SFC技术在分析测定有毒、有害废物方面发挥了巨大的作用。SFC是介于气相色谱(GC)和液相色谱(LC)之间的色谱技术，其操作原理与普通的气相色谱和液相色谱相同，都是利用溶解能力的不同将混合物分离，不同点在于SFC的流动相是SCF。这使SFC兼具有气相色谱的高速度、高效率和液相色谱的选择性强、分离能力强等优点[2]。在超临界流体色谱分析中使用的流动相有二氧化碳、氨气、乙烷等。

2.3.1 超临界流体色谱环保领域的应用

超临界流体色谱的运用包括多环芳烃(PAH)的分析测试、有机染料和颜料的分析测试、表面活性剂的分析测试、农药、除草剂、酚类化合物、卤代烃和多氯联苯的分析测试等等。

3. 小结

综上所述，近年来发展起来的SCF技术在环境保护的各个领域都显示出突出的了独特的优势，具有高效、快速、简便等优点。能够去除传统方法不能完全清除或难以彻底处理的污染物。但是我们也应该清醒地认识到SCF技术也并不是万能的，在应用过程中有许多技术难题有待解决；而且由于其需要高温高压的条件，对于仪器和设备也提出了更高的要求。尽管如此，随着研究的不断深入，SCF技术在环境保护方面必将得到更为广泛地应用，从而产生难以估量的经济效益和社会效益。

参考文献

［1］艾亚菲．超临界流体(SCF)中化学反应的研究与应用．海南大学学报自然科学版，２００１，１９（３），２７９―２８２

［2］赵胜利等．超临界流体技术在环境保护中的应用．石油化工高等学校学报，１９９９，１２（１），４８―５３

［3］朱自强．超临界流体技术―原理和应用．北京，化学工业出版社，２０００

［4］薛文平等．超临界水氧化法处理有机污水的应用研究与展望．黄金，２００２，２３（１），４２―４５

［5］马俊华等．超临界水氧化技术的应用进展．四川环境，２００３，２２（２），６―９

［6］张志杰等．超临界水氧化处理废水研究进展．环境污染治理技术与设备，２００３，４（２），４１―４３

［7］Killilea W. R. ,et al. The fate of nitrogen in supercritical water oxidation . Journal of Supercritical Fluids，１９９２，５，７２―７８

［8］王春云等．超临界水氧化废水处理技术介绍．工业用水与废水，１９９９，３０（３），４―６

［9］Tao Wang, et al．Sulfur transformations during supercritical water oxidation of a Chinese coal．Fuel，２００３，８２，２２６７―２２７２

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