ZnS:Mn纳米颗粒的制备及性能的研究

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【摘 要】本文采用溶胶法制备了Mn掺杂的zns纳米颗粒，通过x射线衍射（XRD）对样品的结构进行了表征，结果表明：所制备的ZnS：mn纳米颗粒为立方形晶体结构，但随着掺杂浓度的增加，纳米颗粒的平均粒径会逐渐增加；Mn离子的掺杂浓度达到1%时发光强度最大；脉冲激光激发下ZnS：Mn纳米颗粒的发光寿命比常规的ZnS：Mn颗粒要短一些。

【关键词】ZnS：Mn；发光性质；发光寿命

0 引言

硫化锌纳米半导体材料是制造光电设备的重要材料之一，具有带隙宽、化学稳定性好等特点，可用做蓝光发光材料，自Bhargava等[1]用实验证实经表面钝化处理的纳米ZnS：Mn能够显著提高半导体的发光效率，越来越多的科研工作者涌向了ZnS掺杂Mn这一领域。而掺杂锰离子的硫化锌是一种发橙色光的光电材料，用途很广，可用作磁性材料和发光材料，因此，很多研究者都把目光集中在了ZnS：Mn的发光性质方向上的研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用的化学试剂包括：醋酸锌、醋酸锰、硫化钠、巯基丙酸均为分析纯，实验用水为自制的去离子水。

1.2 ZnS：Mn纳米颗粒的制备

1.2.1 配置反应溶液

称取6.5700g的醋酸锌，在磁力搅拌下加入巯基丙酸（1%ml）水溶液中，配置的70ml溶液为①，此溶液为白色的乳浊液；称取0.0368g质量的醋酸锰，在磁力搅拌下加入巯基丙酸（1%ml）水溶液中，配置的30ml溶液为②，此溶液为粉红色的透明溶液；称取10.854g的硫化钠溶入去离子水中，配置的50ml溶液为③，此溶液为无色透明溶液。

1.2.2 在250ml三口烧瓶中，先让②溶液和③溶液在90℃温度、磁力搅拌、冷凝回流、氮气环境下反应30分钟，再加入①溶液，反应六个小时，制的乳浊液。在氮气保护下冷却至室温的乳浊液，用无水乙醇离心三次，在80℃下真空干燥3小时获得固体，需研磨获得粉末，该合成的ZnS：Mn纳米颗粒中Mn2+ / Zn2+为0.5%（mol之比）。

同样条件下以此制备Mn2+ / Zn2+为1%、1.5%、2%的ZnS：Mn纳米颗粒。

2 实验结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射（XRD）分析

图1 ZnS：Mn纳米颗粒的X射线粉末衍射图

图中a为标准卡片（JCPDS NO.77-2100）上的ZnS，b、c、d、e为本论文实验制备的Mn2+ / Zn2+为0.5%、1%、1.5%、2%的ZnS：Mn纳米颗粒。标准卡片上的ZnS的2θ=28.5°，47.5°，56.5°，对应晶面是（111），（220）和（311），从图上分析，该实验合成的ZnS：Mn纳米颗粒和标准卡片是一致的，说明该反应合成的ZnS：Mn的晶体结构和ZnS相同，为立方形晶体结构，在我们掺杂范围内晶体结构无根本变化，无杂相生成。平均晶粒尺寸D是根据谢乐公式D=Kλ/βcosθ计算获得。K为Scherrer常数，其值为0.89；β为积分半高宽度，θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056nm。由于掺杂的Mn的量不同，纳米晶体的平均粒径依次为2.21nm，2.55nm，2.87nm和3.37nm，随着Mn含量的增加，纳米颗粒的几何尺寸逐渐增加。

2.2 ZnS：Mn光致发光光谱

图2 ZnS：Mn的光致发光光谱

用340nm波长的光激发合成的ZnS：Mn纳米材料，以此图分析：ZnS：Mn纳米颗粒的发光有两个发光峰，在波长475nm左右蓝光发射峰和在600nm左右桔黄色光发射峰。波长475nm的蓝光是来自体材料ZnS的缺陷，一般认为是锌空位，600nm桔黄色光是由于Mn2+的3d中4T1-6A1的跃迁。Bhargava等人认为，在ZnS：Mn纳米粒子中，由于Mn离子的d电子态与ZnS基体的SP电子态的耦合导致了Mn2+的4T1-6A1的跃迁[2]。Sooklal等人发现Mn2+取代了体材料ZnS晶格中Zn2+导致了Mn2+的4T1-6A1的跃迁，而ZnS表面方上的Mn2+产生的是紫外光，因此可以推断出Mn2+成为ZnS晶格中的一部分，成为发光中心[3]。一些学者发现随着ZnS纳米晶中Mn2+浓度的增加，橙色光（波长600nm）强度会下降。Sooklal等人发现Mn2+的最佳浓度为的最佳浓度为2%，Khosravi等人研究认为Mn2+的最佳浓度为0.12wt%，Leeb等人报道Mn2+的最佳浓度为1%。从我所做的实验中能看出，Mn2+的发光强度随着Mn2+浓度的增加而增加，Mn2+的最大浓度为1%，当Mn2+的浓度继续增加，也就是超过1%时，Mn2+的发光强度下降。由于纳米颗粒表面和内部结构受制备条件影响非常大，制备过程和制备条件的差异导致发光的不同，所以不同研究者得到的结论和规律有很大的差异，有些甚至是相反的。

2.3 ZnS：Mn的寿命

为了研究ZnS：Mn纳米颗粒的激发态的寿命，我们测量了在光激发下的瞬态发光。

图3为ZnS：Mn（1%）的在355脉冲激光激发下的发光寿命衰减曲线，通过数学拟合可知我们得到的发光衰减曲线满足双e指数衰减规律：

I=Ae■+Be■

这里I为发光强度，A和B是常说，t时间，τ1和τ2是激发态寿命。具体寿命拟合结果显示ZnS：Mn（1%）的发光寿命τ1为5.57364E-4， τ2为1.41348E-4。

关于ZnS：Mn的寿命，Bhargava等在实验上发现纳米ZnS：Mn的590nm发光（对应Mn2+的4T1-6A1跃迁）在保持较高发光效率的同时发光寿命至少缩短了5个量级[2]，他们给出常规晶体ZnS：Mn的寿命是1.8ms，纳米晶体ZnS：Mn的寿命是20.5ns，3.7ns。但是后来有许多人研究证实了这一结果是有误的。而我所测试的ZnS：Mn的寿命是几百个微秒，仅次于常规晶体ZnS：Mn的寿命：1.8ms，也证实了纳米晶体的ZnS：Mn的寿命不是纳米量级。通常，发光衰减时间要归结于发光物理过程和发光中心所处的环境。从发光过程分析不会有两个衰减寿命，双衰减寿命应该是存在两种不同环境的发光中心。我们知道有一部分Mn2+在合成过程中进入ZnS晶格中，取代晶体中的Zn2+，而另一部分是穿在于ZnS晶体表面附近。当10nm左右的纳米颗粒表面原子占20%左右，表面附近原子要更多。表面的Mn离子所处晶场和内部的不同，激发态的寿命不同，所以发光衰减存在两个寿命。随着纳米颗粒粒径的增加，表面原子所占的比例逐渐降低。

图3 ZnS：Mn（1%）的发光寿命衰减曲线

3 结论

本文采用溶胶法制备了不同掺杂量的ZnS：Mn纳米颗粒，用X射线衍射谱对ZnS：Mn纳米晶的晶型结构进行了表征，结果表明了该合成法合成的ZnS：Mn纳米晶为立方相，且发现在相同的制备条件下，随着ZnS中Mn的含量的增加，纳米晶的颗粒不断增大。用光致发光光谱研究了Mn2+的发光强度，比较得出：随着Mn掺杂的增加，Mn2+的发光强度在增加，1%Mn的ZnS纳米晶中，Mn2+的发光强度最强。ZnS：Mn瞬态发光研究显示，纳米量级的ZnS：Mn晶体的寿命比常规的ZnS：Mn晶体要短一些，但是又不像Bhargava等人实验得出的纳米量级的ZnS：Mn晶体发光寿命至少缩短了5个量级。处于纳米表面和内部的Mn离子的激发态寿命不同，由此导致发光衰减是双e指数衰减。

【参考文献】

[1]Bhargava R N， Gallagher D. Optical properties of manganese doped nanocrystals of ZnS[J].Phys Rev Lett，1994，72：416-419.

[2]R.N. Bhargava， D. Gallagher， X. Hong， A. Nurmikko， Phys. Rev. Lett.1994，72：416[Z].

[3]谷洪亮.ZnS：Mn纳米颗粒的制备及在电致发光中的应用[D].北京交通大学，2010.