醚菌酯中间体的合成

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醚菌酯属于甲氧基丙烯酸类杀菌剂，是一种高效、广谱、新型杀菌剂，对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病等病害具有良好的防效。醚菌酯不仅具有广谱的杀菌活性，同时兼具有良好的保护和治疗作用。与其它常用的杀菌剂无交互抗性，且比常规杀菌剂持效期长。具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。

由于醚菌酯在合成中，结构上存在Z、E结构，而正式结构杀菌活性要远高于Z式结构，因此合成中的选择性和Z式转化为正式的问题就变得很重要。1 合成路线

有文献报道过的合成路线多达10余条，比较经典的两条是以邻甲基苯甲酸或苯酞为起始原料，具体路线为：

邻甲基苯甲酸路线： 湖南化工院刘卫东等人介绍了苯酞路线：

这里介绍一条中间体(E)-2-(邻溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的合成路线,避免使用剧氰化钠，具体合成路线如下：2 实验部分２．１ 亚硝酸叔丁酯的合成

在500ml的烧瓶中加入55．6 g亚硝酸钠，68．4g叔丁醇，80ml水，搅拌，降温至0℃。在此温度下缓慢滴加75g含量为37％的盐酸，滴加时间为2h。滴加结束后在0℃～5℃保温反应0．5h。转移到分液漏斗中分去水层，有机层用少量水洗涤一次，分层，得85．6g淡黄色液体，用无水硫酸钠干燥，放到冰箱中备用。２．２ 邻甲基苯乙酸甲酯的合成

在250mL烧瓶中依次投入33g邻甲基苯乙 酸，28．2g无水甲醇，2mL的浓硫酸，回流反应3小时，降温，减压蒸馏出过量的甲醇,加入100mＬ 甲苯和50mL水，用碳酸钠中和至中性(pH为 7)。分去水层，减压除去甲苯，减压精馏得32g无色产品，含量大于99％。２．３ (E)-2-(邻甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的合成

在250mL三口烧瓶中加入10．6g叔丁醇钾和100mL甲苯，在室温下滴加10g苯乙酸甲酯和10g亚硝酸叔丁酯的混合液。滴加结束后，保温反应2h。降温到10℃，滴加硫酸二甲酯11．4g，滴加结束后在20℃下保温反应2h。加入50mL水，搅拌0．5h后分去水层，甲苯层减压脱去溶剂，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到5．8g白色固体，熔点:68．2℃-70．5℃。２.4(E)-2-(邻溴甲基苯基)－2－甲氧亚胺基乙酸甲酯的合成

在100mL三口烧瓶中加入2．1 g(E)-2-(邻甲基苯基)－2－甲氧亚胺基乙酸甲酯，1．9gNBS(N－溴代丁二酰亚胺)，20mL四氯化碳，0．02gAIBN，升温回流反应2h，降温后过滤，母液经浓缩后得到3．2g淡黄色油状物。经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=15∶1)提纯后得到2.4g油状粘稠液体，纯度90％。3结果与讨论

亚硝酸叔丁酯存放时间最好别超过3d，久置的亚硝酸叔丁酯会有较多分解产物。

肟化反应中，所用的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠等位阻比较大的碱，而亚硝酸酯则使用位阻大的亚硝酸叔丁酯或亚硝酸叔戊酯等。实验证明位阻小的碱反应效果不好。 肟化反应中生成两种异构体，其中E、Z成分所占的比例大约6∶1。Z式产物为无色油状液体，E式产物为白色晶体。虽然通过柱层析可以分开两个产物，但降低了收率，有文献报道在甲醇中通入氯化氢气体可以将Z式转化为E式，这样做提高了转化率，又减少副产物。

甲基化反应中有副产物生成，经过分析，确定其结构为：

其含量大约为10％左右。甲基化反应中，甲基化试剂可选择碘甲烷、溴甲烷等，效果和硫酸二甲酯差不多，但同样不能避免副产的生成。