热敏纸揭秘

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摘要：衔接高中有机化学酯类等知识，介绍常用热敏纸的成分及显色原理，并扼要介绍几种新型热敏纸，为一线教师提供STS角度的高中有机化学教学材料，以帮助高中生扩展有机化学知识。

关键词：高中化学；热敏纸；显色原理

文章编号： 10056629(2012)4007503 中图分类号： G633.8 文献标识码： B

在现代社会，购物小票是消费者退换商品、维修商品的凭据。你有没有注意到，一些购物小票放置一段时间后，上面的字迹会变得模糊不清甚至成为一张白纸，这是为什么呢？

1 字迹为什么会“隐身”？

实际上，购物小票用的是热敏纸，或称热敏记录纸、热敏复印纸或热敏传真纸。它主要用于传真机、商标、签码（POS）等方面，以传真机使用最多。图1表示常用热敏纸的结构，其特点是在原纸上涂一层热敏变色层，主要成分为无色染料和显色剂。

当热敏纸在传真机上打印时，记录头升温（因此称为热头），将接触到的纸加热，致使纸受热部位热敏变色层中的无色染料分子与显色剂发生反应。以无色染料结晶紫内酯CVL为例，染料分子与质子给予体显色剂（HR）之间发生质子转移反应[1]（如图2所示），染料分子接受质子，内酯环（图中左部虚线框内部分）的C-O键（图中左部虚线框内粗线所示键）断裂。C原子带上正电荷，经过分子内的重排，形成如图中右边分子式中虚线框内结构；O原子则是带上负电荷，它接受显色剂的质子成为羧基。这样，无色染料分子变得可以吸收或辐射一定波长的可见光，即变为有色染料，从而显示出颜色。特殊的是，这个染料分子与显色剂的反应是可逆的。当遇到某些增塑剂、油脂和有机溶剂，或在高温高湿条件下，反应会逆向进行，有色产物会不同程度地分解，字迹颜色会变浅，甚至完全消失。这就是字迹会“隐身”的原因。

图2 结晶紫内酯CVL的变色反应（Me代表CH3）

2 热敏变色层有什么“内涵”？

2.1 无色染料

无色染料通常是具有内酯环或杂环结构的有机分子构成。理想的无色染料本身应为无色或近乎白色，在常温下稳定，不会被空气氧化，光照不变色，不溶于水，同时又能与显色剂快速反应产生高浓度有色染料。在此介绍3类常用的无色染料[2]。

2.1.1 苯酞类

这类无色染料中，使用最早的就是图2所示染料CVL（PH-1）。它发色时呈现鲜艳的钴蓝色，优点是显色反应快、颜色深、不升华。尽管它具有显色后耐光性较差等缺点，但因价格便宜而得到广泛使用。为改善热敏材料的性能，人们将CVL与其他物质调配使用，这已经成为一个研究热点。

2.1.2 吩噻嗪和吩嗪类

这两类化合物属于杂环分子。其中，使用最多的是吩噻嗪类染料苯甲酰亚甲蓝BLMB（PT-1，图3左）。它的特点是发色缓慢，但一旦发色就不容易退色。如果将BLMB与CVL混合使用，利用BLMB不易退色的特性来弥补CVL易退色的缺点，可以得到性能更好的热敏纸。图3右的染料分子为吩嗪化合物[3]。这两类化 合物与显色剂作用时，酰胺键（图中虚线所示）断裂后形成有色染料[4]。

2.1.3 荧烷类

荧烷类是当今世界热敏染料的开发主流，最有发展前途。它能呈现黄、橙、红、绿、黑等颜色，以显黑色的荧烷染料最为常见。几种重要荧烷分子的结构示于图4。

如果将荧烷类化合物混合使用，可以调制出不同的颜色来。例如，将发绿色的F-4与发红色的F-3混合使用，可获得稳定的黑色。

2.2 显色剂

显色剂通常是起质子给予体作用，一般为有机固体酸性物质，常使用酚类化合物。显色剂最好本身为无色或近乎白色，熔点低，不溶于水，并可与无色染料迅速反应。

双酚A（BPA）（图5左）是一种常用的显色剂，它的缺点是熔点高（156~158℃），发色感光度较低，需配合使用增感剂。目前已开发出熔点低、感光度高的显色剂，例如对羟基苯甲酸苄酯（PHBB，图5右）[5]。

此外，通常还需要在热敏变色层中加入一些助剂，以改进热敏纸性能。例如，加入填料以提高纸张的不透明度，提高成像与底色的反差；加入粘合剂使涂料具有良好的表面强度和印刷性能，同时在染料和显色剂之间形成胶体保护膜，使两者隔离以防过早发生反应；加入敏化剂来降低显色剂熔点，进而达到控制热敏涂料反应速度的效果[6]。

3 热敏纸有什么新“花样”？

针对普通热敏纸的影像容易衰退这一缺点，人们对热敏层进行了改进，得到影像稳定性更好的热敏纸。例如，一种称为PTM（Plain Thermax）纸的新型热敏纸，它的热敏层中加入了带有环氧官能团的大分子化合物。由于环氧化合物与显色染料发生的反应是不可逆的（如图6所示），因而影像衰退得到有效抑制，影像稳定性大大提高[7]。

过去的热敏纸颜色单一，现在已经有了双色热敏纸[7,8]。通过给热敏纸涂上两个感热层，使其热显影后能产生两种颜色，就可制成双色热敏纸。通常这样来配置这两个感热层：上层是低熔点感热层，下层是高熔点感热层。受热时，上层先显影，产生一种颜色。当温度继续升高至某个温度，下面的高熔点感热层熔化，产生第二种颜色。这时，热敏纸显现出两个感热层所显颜色的混合色。例如，低熔点层显红色，高熔点层显绿色，那么热敏纸就显黑色。这种热敏纸的缺点是色彩不鲜艳。近年开发出带有清除层的双色热敏纸。它是在高低熔点感热层之间夹一层清除层，清除层中所含物质的熔点接近于高熔点层物质的熔点。当清除层物质熔化后，可与低熔点层混合，致使低熔点层显影图像的颜色减弱，甚至变成无色，这增大了两层颜色的反差，结果使高熔点层显现的色彩更加明显。

此外，还有可转印的热敏纸[8]。在厚度为40 μm的黑色热敏纸的背面涂布7 μm厚的油墨（熔点为55 ℃），并附上普通纸，就可制成热敏转印型记录纸。当热记录头在油墨纸上加热，油墨熔融并将图文转印到普通纸上。这种转印型热敏纸的主要特点是印字能够永久保存。

随着人们对热敏纸需求的日益提高，你还能发现将更多花样的热敏纸问世！

参考文献：

[1]田禾，苏建华，孟凡顺等.功能性色素在高新技术中的应用[M]. 北京：化学工业出版社，2001.

[2]刘仁庆.无色染料与加工纸[J].北方造纸，1993，（4）：24~26.

[3] Yoshihiro H.The Chemistry of Fluoran Leuco Dyes.In：Muthyala R ed.Chemistry and Application of Leuco Dyes [M].New York：Plenum Press，1997.

[4]殷锦捷.压敏热敏染料的主要品种及特点[J].染料工业，1996，33（6）：25~28.

[5]王连福.热敏染料及热敏记录纸[J].天津化工，1997，（4）：6~8.

[6]郑清.热敏纸生产技术[J].北方造纸，1994，（1）：24~29.

[7] Watanabe K，Kisaka R.Recent development on thermal papers [M].Proc SPIE-Int Soc Opt Eng.1993，1912：76~82.

[8]苏庆年.热敏记录纸及其发展过程（下）[J].上海造纸，1986，（2）：1~7.