酸碱滴定不确定度的评定与表达

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摘 要重量法、容量法和分光光度法是环境监测检验工作中最常规的的3种方法。本文试通过容量法测定盐酸浓度，分析测量不确定度的来源，对测量不确定度进行评定与表达，并对影响测量结果的不确定度的各因素进行讨论。

关键词：不确定度，盐酸，滴定法，容量法，评定

中图分类号： TQ111 文献标识码： A 文章编号：

前 言

测量目的是为了确定被测量的量值。测量质量由于会直接影响到国家和企业经济利益，在测量结果和由测量结果得出结论还可能成为决策中的重要依据。

不确定度愈大，测量水平愈低，测试质量愈差，结果的使用价值愈低；不确定度愈小，测量水平愈高，测试质量愈好，结果的使用价值愈高。而随着对国际标准ISO∕IEC 导则25（已修订为ISO17025）《校准和检测实验室能力的通用要求》的执行，现在对所有被认可的实验室在客户要求时，必须对测量不确定度进行评定。该标准要求各实验室“必须具有并应用评定测量不确定度的程序”。

因此，在我们报告测量结果时，必须对测量中结果质量给出定量说明，以确定测量结果的可信程度。本文试通过容量法测定盐酸浓度，对测量不确定度进行评定与表达。

1 不确定度的评定方法

1．1不确定度的定义与基本概念

⑴测量不确定度：与测量结果有关参数，表示征可合理赋于的被测量之值的分散

性。

⑵标准不确定度：用标准偏差表的测量结果的不确定度。

⑶（不确定度中）A类评定：用对观测列统计分析进行不确定度评定的方法。

⑷（不确定度中）B类评定：用不同于对观测列的统计分析的其他方法进行不确

定度评定方法。

(5)合成标准不确定度：当结果由若干其它量得来时，测量结果中标准不确定度等于这些量方差和协方差的适当和的正平方根

(6)⑹扩展不确定度：当规定测量结果区间的量，既可期望该区间包含可合理赋于被测量值分布的大部分。

1．2化学分析测量不确定度的来源[1]

化学分析测量中不确定度的来源有下面几种：

⑴被测对象定义不完善（比如被测物质分析物中缺少确切结构详细的对象说明）。

⑵取样中带来不确定度，测定样品里可能不代表所定义被测对象，例如在一个子样中对整块不具代表性或者被检样品自抽样以来的随时间产生的分解。

⑶被测对象的物质和或者分离不完全。

⑷基体样品影响和干扰，来自复杂基体的被分析物中的分离或仪器的灵敏度可能受基体样品的其它元素的影响，样品被分析物分离与用于估计分离所采用的测试信号的增量的分离不同。

⑸在抽样调查或样品制备过程中的玷污以及样品制备在分析期间可能的变化。

⑹在测量的过程中对环境条件影响缺乏认识或环境条件的测量不够完善，例如容量玻璃器具校准与使用温度过程不同所带来不确定度，环境湿度的变化对某些物质产生影响等。

⑺人员读数不准。读取计器或者刻度总是偏高或偏低的倾向以及方法的轻微误判可能性。

⑻称量和容量仪器的不确定度。

⑼仪器的分辨率或灵敏度以及仪器的偏离和分析天平标准里准确度极限,温度

控制器可能一项维持的平均温度与所指示的设定温度点不同，自动分析仪的滞后的影响等。

⑽测量标准和标准物质所给定的不确定度值。特别是试剂纯度的影响，很多有机

纯物质，由于同分异构体和无机盐存在，使得其纯度不可能为100 ％，因此配制标准溶液时应当考虑纯度的影响，而且溶液在分析过程中还受某些不确定度因素影响。

⑾从外部取得并且用于数据的整理换算的常数或其它参数的值所具有的不确定度。

⑿包括在测量方法和过程中的某些近似和假设；某些不恰当的校准模式的选择。

1．3测量不确定度的评定

不确定度依据其评定方法可分为A、B两类， A类是通过统计分析得到的，B类是用其他方法，根据有关信息得来的。

1．3．1标准不确定度的A类评定方法

对被测量x，在同一条件下进行n次独立重复观测，观测值为xi（i=l，2，…，n）。由下式得到样本算术平均值 ：

为被测量x的估计值即测量结果。测量结果的标准不确定度u（x）：

此标准不确定度的自由度ν=n–1，i在写出u（x）的应同时写出。

这是最常用的贝塞尔公式与其测量结果概率分布状态，还有一些其他计算方法如最小二乘法、极差法等。

1．3．2标准不确定度的B类评定

标准不确定u（xi）可用对xi的可能变化的有关信息或资料来评定。

B类评定的信息来源：

a．对于以前的观测数据；

b．对相关技术资料和仪器特性了解和经验；

c．对于生产部门提供的技术说明文件；

d．校准证书、检定证书或者其他文件提供单位的数据、精确度，准确度等级或级别，包括目前暂在使用的极限误差等；

e．操作手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度；

f．使用规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重复性线性r或复线性R。

3 标准不确定的分析[2]

根据实验情况分析，影响测量结果的不确定度分量如下：

3．1 配制Na2CO3标准溶液的浓度带来的不确定度

3．1．1 Na2CO3摩尔质量引入的不确定度

根据IUPAC（1993）的相对原子质量，有

Ar(C)=12.011（1）

Ar(O)=15.9994（3）

Ar(Na)=22.989768（6）

M (Na2CO3)= Ar(Na) 2+Ar(C)+ Ar(O)3

=22.989768 2+12.011+15.9994 3

=105.989（g/mol）

M (Na2CO3)的标准不确定度是：

u[M (Na2CO3)]=

=0.001（g/mol）

urel[M (Na2CO3)]== =9.4 10-6

4 合成标准不确定度

相对合成标准不确定度，可参照JJF1059–1999中6.6条之规定计算。

urel[c(HCl)]c=

=

=4.1 10-3

5扩展不确定度

消耗的V(HCl)=30.25mL

=

=0.25（mol/L）

取k=2时的相对扩展不确定度为：

Urel[c(HCl)]=k•urel[c(HCl)]c =2 4.1 10-3=8.2 10-3

根据评定结果，最后的HCl浓度可表示如下：

c(HCl)=0.25（1 8.2 10-3）（mol/L）（k=2，P=95%）

显然，本例中不确定度的最后评定主要受一个分量V(HCl)的不确定度u[V(HCl)]的影响。在这一情况下，我们不好作出c(HCl)的分布是接近正态分布的假设，从而不可能给出kp以及Up。因此，从开头起就没有去估计各个分量的自由度νi。[3]

6 结果讨论

（1）在评定标准里不确定度时，既要避免遗漏的不确定度中分量，又要避免重复进行计算，尤其要注意合理的进行地评定不确定度分量。

（2）为证实计算中不确定度是否合理性，应做适当的试验，如：再安排比对试验、复现性试验等。

（3）如果当发现验证中结果出现偏离时，应立即查明偏离的原因，必要时需要重新评定。

（4）在由上述事例可看出，其中影响结果不确定度结果分量有许多，其数值大小不一样，在最后结果中不确定度评定贡献也不一样。需要在实际工作中，可忽略物质重摩尔质量和电子天平的称量等引入数值较小来不确定度分量，这样可简化评定程序，而且不影响总体最后的评定结果。

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