天然气中微痕量氢同位素的在线连续分析

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摘 要 为实现天然气中丰度很低的氢同位素分析，自制氢气富集分离装置，利用在159和77 K温度条件下5A分子筛对不同气体组分的物理吸附性能差异，使天然气样品中微痕量氢与烃类组分分离，并进一步富集后，由载气送入色谱-同位素质谱计系统，分析其同位素组成。分析过程为在线连续流模式，与色谱同位素质谱工作站联动控制，从根本上解决了微痕量氢同位素分析的技术瓶颈。采用本方法分析了已知氢同位素组成的不同浓度人工混合样品，结果表明，本分析方法具有较高的精确度和良好线性，能够满足天然气中氢浓度低至1×10

Symbolm@@ 5（V/V）样品准确分析的要求，标准偏差小于3.3‰。用此方法对不同含油气盆地6个天然气样品进行了分析检测，并对样品中氢同位素组成特征及成因进行了探讨。

关键词 天然气； 氢同位素； 色谱-质谱分析

2011-10-02收稿；2011-12-01接受

本文系国家自然科学基金 （No.省略

1 引 言

目前，常用气相色谱-同位素质谱系统（GC-IRMS）开展气体样品单体组分的同位素分析。通过色谱分离样品气体中各组分，并依次通过燃烧/裂解装置转化为CO2和H2，送入离子源测定碳氢同位素组成[1,2]。王晓英等［3］采用改性γ-Al2O3色谱填料在液氮温度下实现氢同位素的分离。已有文献报道氢同位素数据集中在幔源流体活跃区域的非烃天然气藏、温泉气体等高氢含量的地质样品[4，5]，而烃类天然气中微痕量氢同位素受制于分析方法的限制未见报道。烃类天然气藏中氢含量一般很低，常规GC-IRMS分析手段无法检出。而目前富集分离装置的设计用来分析空气中CH4碳氢同位素[6]，针对天然气中微痕量组分氢的同位素分析方法鲜见报道，气藏中微痕量气体组分氢作为气藏的重要组成部分，其同位素组成可以用于示踪烃类物质H元素的来源，从而为天然气成烃成藏提供宝贵的地质地球化学信息。鉴于此，本实验针对微痕量氢同位素的分析要求，利用气动阀进样技术[7]以及分子筛在低温环境对氢的吸附性能[8]，设计了氢气的预富集分离装置。其特点：能够将微痕氢与其它气体组分有效分离，并富集起来；可与色谱质谱GC-IRMS分析系统方便连接，通过软件控制与同位素分析联动，实现了在线连续流分析，避免了繁杂的前处理过程，极大提高了分析效率。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Trace GC型气相色谱仪（美国Thermo公司）；HP Plot Q型色谱柱（30 m×0.32 mm×20

SymbolmA@ m， 美国惠普公司）；载气为氦气，色谱柱恒温50 ℃，流速2.4 mL/min，Delta V Advantage稳定同位素质谱仪（美国Thermo Fisher公司），电子轰击（EI）离子源，电子能量91 eV，发射电流1.5 mA，加速电压3.2 kV。

高纯CH4（99.999%）气体；高纯H2（99.999%）作为工作参考气，已知其同位素比值δD（‰）＝

Symbolm@@ 174；Agilent气密针；Mg（ClO4）2。

充分考虑到天然气样品中的低氢含量，其同位素测试易受同位素分馏的影响的特点以及连续流在线分析的需要，设计了微痕量氢同位素在线分析的前处理装置（图1）。冷阱Trap1用于吸附烃类及其它气体组分；冷阱Trap2用于富集微痕量氢；冷阱Trap3用于富集微痕量氢。

工作原理是利用在159 K（液氮＋酒精）和77 K（液氮）温度条件下，5A分子筛对不同气体组分（H2, CH4等）的物理吸附性能差异，将氢与其它气体组分分离，并被富集于冷阱中，同时使用六通阀进行气路转换，在室温下将富集于冷阱中的氢释放，通过载气He带入GC-IRMS系统， 测定其同位素比值。

图1 H2预富集色谱-同位素质谱分析系统

Fig．1 Preconcentration gas chromatograph -isotope ratio mass spectrometric system

冷阱1：内径1 mm钢管，填充0.3～0.5 mm 5A分子筛；冷阱2：内径1 mm钢管，填充 0.15～0.45 mm 5A分子筛；冷阱3：内径0.5 mm钢管，填充0.15～0.18 mm 5A分子筛。Trap1：Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.3－0.45 mm partical diameter molecule sieve；Trap 2: Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.5 mm partical diameter molecule sieve；Trap 3: Φ 0.5 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.18 mm partical diametr molecule sieve.

2.2 实验方法

2.2.1 样品采集 有针对性地采集3个鄂尔多斯盆地大牛气田二叠系天然气样品、3个东营凹陷第三系天然气样品。各样品中天然气组分情况见表1。表1 样品来源及气组分特征

2.2.2 CH4-H2混合气同位素标准样品制备 用高纯CH4吹扫容积为1000 mL的5个玻璃瓶，使之充满CH4气体，然后使用气密针抽取已知同位素比值的高纯氢气，分别配制分子摩尔比为5×Symbolm@@ 3的人工混合样品，分别编号，以饱和盐水封装，用于方法实验。

2.2.3 H2同位素组成测定 取样品气体于样品室，并接入连续流系统，打开阀门1，2，3和4，用He气将管路中空气带出；将六通阀置于取样状态下，关闭阀2，3和4，同时开启送样阀。载气He将样品气带入冷阱Trap1（液氮＋酒精，159 K）时，烃类及部分无机气体被吸附，而H2顺利通过冷阱Trap1，在冷阱Trap2（液氮，77 K）被预富集，载气He经放空口3排出（流速5.5 mL/min）；此时将六通阀转换为送样状态，冷阱Trap1（液氮＋酒精）冷浴中提起放入150 ℃的加热室中去气，而冷阱Trap2在室温下释放H2，并被载气带入冷阱Trap3（液氮，77 K），再次富集纯化2 min，同时六通阀重新返回取样状态，并将冷阱Trap3置于室温下释放H2，并被载气带入GC-IRMS系统测定H2同位素比值。以上过程由质谱工作站按照时间序列依次设定，完全自动控制，并与色谱-质谱分析过程匹配，保证分析过程的一致性。测定时H2工作压力为100 kPa，并用CH4-H2混合气同位素标准作为内标物，检测仪器的精确度。氢同位素组成以δD（‰）表示，δD的相对标准为VSMOW（维也纳标准平均海洋水）。计算公式为：

δD（‰）＝（Rsample/Rsdandard

Symbolm@@ 1）×1000（1）

其中，R为轻同位素与重同位素丰度比，即D/H。

3 结果与讨论

3.1 吹扫捕集时间的影响

设放空口3载气He的流量为L（mL/min），样品罐体积为V （mL），罐体中样品气体浓度为C，初始状态下C0＝100% （不含He）。随着载气He的流入，样品气体随之带出，罐体中样品气体的浓度逐渐减少，He的浓度不断增加。则t时刻样品罐中残余样品气体的浓度 C与吹扫捕集时间t的关系可以用式（2）描述：

C（t）＝C0×e

Symbolm@@ LVt（2）

使用体积V＝20 mL的样品室，载气流速5.5 mL/min，5 min后，样品室中样品浓度仍为25.2%，而载气吹扫捕集时间设定为15 min，样品室中残留样品浓度下降至1.60%。由于氢同位素相对质量差距较大，容易产生物理作用的同位素分馏，为保证99%的待测样品被带出样品室，吹扫时间设定为20 min为宜。

3.2 分析方法的重现性、准确性

对CH4-H2混合气系列同位素标准样品进行多次重复分析，考察分析方法的重现性、准确性和线性情况（表2）。在1×10

Symbolm@@ 5～1×10

Symbolm@@ 3（V/V）浓度范围内，具有良好的线性，且分析结果与已知H2同位素比值一致，偏差小于3.3‰。同时，随着H2浓度的降低，标准偏差有逐步增大的趋势。而对H2浓度低至5×10

Symbolm@@ 6（V/V）的混合样品进行测试时，出现明显的负异常。从质谱图上观察到氢气峰后出现明显的CH4碎片离子峰，其干扰应是造成分析结果异常和不稳定的根本原因，同时也说明冷阱Trap1对烃类气体的吸附容量存在上限。

3.3 样品保存的影响

液态水与氢气之间存在同位素交换反应，其反应方程为H2O（l）＋HD（g）＝HDO（l）＋H2（g）。大量研究表明，上述同位素交换反应需在催化剂存在的条件下才能快速进行，并迅速达到热力学平衡。在不存在催化剂的情况下，H2和H2O之间的氢同位素交换通常非常缓慢[9]。因此，在实验室内可以考虑采用盐水瓶封装的方式进行短期保存。使用0.4 mm壁厚玻璃瓶，盐水封装H2浓度为80×10

Symbolm@@ 6（V/V） 的混合样品进行样品的保存实验。在超过一个月的时间跨度内，进行多次重复分析，如图2。随保存时间的延长，分析结果有逐渐变负的趋势，可能存在一定的同位素分馏，但并不明显。总体测试数据与已知δD（‰）值相吻合，偏差小于3‰，且分析结果重现性良好。可见，虽然H2-H2O体系存在氢同位素交换以及H2具有很强的扩散性和渗透性，但实验室常规的饱和盐水玻璃瓶封装方式可用于短期样品的保存。在一个月内，气样中H2同位素组成的变化在分析误差范围内，可以忽略不计。

3.4 天然气中微痕氢同位素特征

对鄂尔多斯盆地大牛地气田以及东营凹陷纯梁地区油型伴生气等6个天然气样品进行了分析。其中纯40井气体样品中氢的含量低于色谱检出限，但在同位素分析过程中微痕量氢经过富集，质谱峰强值大于1 V（图3），样品峰高与工作参考气峰高接近，完全满足分析要求。

济阳坳陷与鄂尔多斯盆地均属幔源流体活动区域，深部流体可通过深大断裂和岩浆喷发进入沉积盆地，有学者推测深部流体中的氢与有机质可能发生加氢反应而增加烃的产率［10］ 。天然气样品的分析结果列于表3。结果表明，在天然气样品没有发现富氘的单质氢存在。相反， 所测天然气样品中微痕量氢的同位素组成δD值在

Symbolm@@ 712‰～

Symbolm@@ 628‰之间, 明显贫氘与幔源氢的同位素特征不符。而CH4中氢的同位素组成δD值在

Symbolm@@ 263‰～

Symbolm@@ 181‰范围内，CH4与氢气同位素之间的巨大差异表示二者可能具有不同的形成机理。氢气可能源自沉积有机质、岩石和地层水在生烃过程中有机-无机相互作用[11]，其为气藏烃类物质提供重要氢源的同时，也伴随着氢同位素的巨大分馏，从而造成天然气中微痕氢气同位素组成明显贫氘。表3 天然气样品氢同位素分析

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On-line Continuous-Flow Microananlysis of

Hydrogen in Natural Gases

TAO Cheng., LIU Wen-Hui, MENG Qing-Qiang, YANG Hua-Min, ZHOU Yu

（Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, China Petroleum & Chemical Corpration, Wuxi 214151， China）

Abstract A hydrogen preconcentration equipment was developed to separate and enrich the micro-hydrogen in natural gases with molecular sieve trap at 77 K and 159 K. The enriched hydrogen was carried into GC-isoto ratio mass spectrometric （IRMS） system by carrier gas to analyze the isotope composition. This on-line continuous-flow process can overcome the difficulty for the determination of micro-hydrogen in natural gases. A set of manual standard samples were analyzed by the method. The results show the method is applicable for the 1×10

Symbolm@@ ５ （V/V） hydrogen in the sample and has a good reproductivity and linearity, the relative standard deviation is less than 3.3‰. Using this method, the six gas samples from different oil-gas-bearing basins were analyzed. Further more, the isotope composition origin of hydrogen in natural gas was discussed.

Keywords Natural gas; Hydrogen isotope; Chromatographic-mass spectrometric analysis

（Received 2 October 2011; accepted 1 December 2011）