牙科用氧化锆陶瓷的低温时效及其影响因素
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[摘要]牙科用氧化锆陶瓷由于其良好的力学性能、高温稳定性、生物安全性和低热传导率，现已广泛应用于临床，特别是后牙全冠及固定桥修复。然而，在相对较低的温度及潮湿的环境下，氧化锆发生由部分稳定的四方晶相向单斜晶向的改变，即低温时效现象，影响其力学性能。本文探讨了牙科用氧化锆的低温时效及其影响因素，并讨论了改善其抗低温时效性的途径。
[关键词]牙科陶瓷；氧化锆；低温时效
[中图分类号]R 783.1[文献标志码]A[doi]10.3969/j.issn.1673-5749.2012.04.021
Low temperature degradation of dental zirconia ceramic and its influencing factorsHao Zhichao1, Meng Yukun2.（1. State Key Laboratory of Oral Diseases, Sichuan University, Chengdu 610041, China; 2. Dept. of Prosthodontics, West China Hospital of Stomotology, Sichuan University, Chengdu 610041, China）
[Abstract]Dental zirconia ceramics, with their excellent mechanical properties, high temperature stability, biocompatibility and low thermal conductivity, have been widely used for clinical all-ceramic restorations, especially for full crown and fixed bridge of posterior teeth. However, under comparatively low temperature in humid environment, partially stabilized tetragonal zirconia ceramic tends to transform into monoclinic crystal. This phenomenon is called low temperature degradation（LTD）, which will result in poor mechanical properties of the material. This article discussed the LTD phenomena of the partially stabilized tetragonal zirconia and its related influencing factors, and possible approaches to improve its low temperature degradation resistance were proposed as well.
[Key words]dental ceramic；zirconia；low temperature degradation
牙科用氧化锆陶瓷由于其良好的力学性能、高温稳定性、生物安全性和低热传导率，现已广泛应用于修复临床，如氧化锆全瓷桩、氧化锆种植体等，特别是后牙的全冠及后牙固定桥修复。氧化锆材料的机械性能主要取决于材料颗粒的精细程度和可相变的微观结构，而这一结构在整个临床使用期间能够保持稳定是氧化锆获得长期临床成功率的关键。
牙科用氧化锆陶瓷通过四方相到单斜相相变产生的体积膨胀效应，从而抑制材料结构中裂纹锋面的扩展，达到增韧强化的效果，此即相变增韧原理[1]。临床应用相变增韧原理的氧化锆全瓷材料主要有3类。1）氧化锆扩散增韧陶瓷，如锆增韧氧化铝（zirconia toughed alumina，ZTA）和锆增韧莫耐石（zirconia toughed mullite，ZTM），其将四方晶相作为增韧相分散到其他陶瓷基体中。牙科临床使用的典型例子如Vita Zahnfabrik的InCeram Zirconia。2）部分稳定的氧化锆（partially stabilized zirconia，PSZ）例如Ca-PSZ、Mg-PSZ、YPSZ。通过加入一定量的CaO、MgO、La2O3和Y2O3使立方相基体上弥散分布着四方晶相的氧化锆晶粒。3）四方晶相氧化锆多晶体（tetragonal zirconia polycrystals，TZP），此类材料是目前临床应用最多的一类氧化锆材料，包括Cercon、Lava和InCeram YZ等[2]，其中四方晶相的氧化锆晶粒比较均一。
研究发现，氧化锆在相对低温条件下，特别是在水蒸气或潮湿环境下，结构中的晶体会从部分稳定的四方晶相自发地向单斜晶相转变，并伴随大量微裂纹的产生，这一现象被称作低温时效[3-6]。低温时效影响氧化锆材料的力学性能，低温时效现象越来越引起人们的注意，并有更多的研究着力于改善其抗低温时效性。
1氧化锆低温时效的原理
在不同温度下，氧化锆主要以3种同质异形体存在，即单斜晶、四方晶和立方晶[7]。在自然界中氧化锆主要以单斜晶状态存在，高温烧结使其向四方晶相转化。氧化锆的相变增韧即通过四方晶相向单斜相的转变过程实现，即部分稳定的四方晶在裂纹尖端应力场的作用下发生四方晶单斜晶相变，产生约3%~5%的体积膨胀，从而对裂纹锋面形成压应力，阻碍裂纹进扩展，提高裂纹扩展能量消耗，起到增韧的作用而提高材料力学性能。
在低温条件下，时效效应是氧化锆颗粒自发性进行性的从稳定的四方相到单斜相转变，四方晶单斜晶转变首先发生在表面，逐渐向内深入，最初在表面形成相变层，由于四方晶单斜晶转变产生的体积膨胀在晶界产生应力使相变层与未相变层之间形成微裂纹[7]。这些裂纹的存在为进一步四方晶单斜晶相变提供了空间，也使微裂纹周围四方晶相的束缚力减小，从而降低了相变阻力，使四方晶更易发生相变。时效处理过程中部分四方晶相变诱发的微裂纹和基体中已存在的微裂纹交织、重叠、扩展，最终产生宏观可见的裂纹，降低材料的力学性能[8]。
目前就TZP低温相变时效机理的理论模型并没有统一的意见，目前主流的观点归纳起来主要有3种，即表面化学反应理论、应力腐蚀理论和氧离子-空位扩散理论。1）化学反应理论：Koutayas等[3]认为在时效过程中Y3+由试样内部向外表面扩散，并与水分子反应形成Y（OH）3微晶，消耗了氧化锆晶粒周围稳定剂，使四方晶相失稳而向单斜晶相转变，在表面形成钇富集层，并伴生微裂纹水分子在试样表面。学者们[4-5]也认为水产生化学吸附并分解为OH-和H+，然后OH-进入TZP晶格并迁移，使Zr-O-Zr键断开。由于OH-运动产生应力集中，由此产生的晶界的破坏为相变提供成核介质。2）应力腐蚀理论[9]：由于水和内应力共同作用而导致时效相变。其依据是大量的实验可见约束较小的试样表面所产生的单斜晶相含量较少，而时效相变大部分发生在约束较大的次表层。3）氧离子-空位扩散理论[10]：四方晶单斜晶相变是一种氧离子短程扩散控制的类贝氏体相变，即水与氧离子反应产生OH-，OH-沿晶界扩散并占据氧空位，当氧空位浓度降低到一定程度难以维持稳定的四方晶状态便产生四方晶单斜晶相变。
2影响低温时效的因素
影响牙科用氧化锆陶瓷低温时效的因素较多，包括温度、时间、稳定剂的加入、晶粒度、添加剂和应力等。
2.1温度
在200~300℃时效处理后，氧化锆陶瓷力学性能明显下降，这与氧化锆表面产生裂纹有关；在300℃时效处理100 h后，材料力学性能也会大幅度下降，但进一步延长处理时间，材料的强度和韧性基本不变；随着温度的升高，400℃时效处理，材料强度下降明显较200和300℃缓慢；温度进一步升高，500~600℃时效热处理，材料的强度有明显上升。机制为温度的上升，逆马氏体相变引起的体积收缩使部分应力得以释放，并使四方晶相的相对含量的增加，其抗时效性提高，从而提高了其力学性能[11]。
2.2时间
氧化锆的低温时效有明显的时间依赖性，随着时效时间的延长，其四方晶单斜晶相变增加。也有研究[12]表明，虽然经过长时间的时效，在氧化锆表面观察到明显的裂纹，但对于其整体的力学性能并无明显的影响，其力学性能的改变可能与饰面瓷与底冠之间的应力疲劳有关。
2.3加入的稳定剂
Y2O3、CeO2、MgO和CaO等稳定剂的加入，可使提高四方晶相向单斜晶相转化的化学势垒[13]，从而提高四方晶的稳定性，使四方晶在较低温度仍比较稳定。但所加稳定剂含量应适当，现在临床上应用比较普遍的氧化钇部分稳定的四方相氧化锆多晶体（yttria-partially stabilized tetragonal zirconia polycrystals，Y-TZP）低温时效的影响因素需考虑的就是加入稳定剂的量，常见的是Y-TZP中Y2O3的添加量为3%，故Y-TZP也被称为3YTZP。稳定剂的过量引入将形成过稳定的四方晶相氧化锆，从而降低四方晶的相变活性，在应力作用下也不容易发生四方晶单斜晶相变效应，反而不利于韧性的提高。另外，稳定剂的纯度及在晶相中分布也是重要的影响因素，纯度低或呈同向分布会促进其低温时效。
2.4晶粒粒径的影响
氧化锆从四方晶相到单斜晶相的变化存在一个临界尺寸[12]，对于临界尺寸的大小目前还存在争论。Schmauder等[9]认为3Y-TZP的临近尺寸为300 nm。而Deville等[14]借助热力学理论提出，由于单斜晶相氧化锆具有比四方晶相氧化锆大的表面能，随着氧化锆粒径的长大，单斜晶相与四方晶相结构之间的表面能差逐渐减少。认为当粒子长到一定尺寸（约为30 nm）时，四方晶相氧化锆可以在低温下存在。目前比较普遍的观点认为随着粒径的减小，四方晶越稳定。Chevalier等[15]研究了Y-TZP在水蒸气中的低温相变规律，随粒径的增加，相变量呈U型先降低后增加。
2.5添加剂的影响
通过在Y-TZP系统中加入高弹模的Al2O3颗粒以增加对基体中四方晶束缚力，可明显提高YTZP材料的室温力学性能，尤其是断裂韧性。Al2O3颗粒具有高弹性模量和高热膨胀系数，Al2O3在烧结过程中与基体间产生热应力导致微裂纹产生，使微裂纹增韧机制发挥作用，材料韧性有较大幅度提高。另一方面，Al2O3作为高弹模硬质相，因其自身原因和在周围应力场作用下，使扩展的裂纹遇到硬质相Al2O3时产生偏转，以达到微裂纹增韧效果，明显提高Y-TZP材料室温力学性能[1]。Al2O3加入虽未改变氧化锆相变的机制，但当其相变量达到一定值时却能阻碍相变的进一步发展。研究[5]表明，MnO2和CuO也起到类似的作用，提高氧化锆陶瓷的致密性，并提高其抗低温时效性能。
2.6应力的影响
当受到应力时，四方晶相会向单斜晶相转变并发生体积膨胀。应力有2种，即加载的应力及材料中残余应力。口腔内的应力环境较复杂，而残余应力是指在烧结及退火过程中产生的内应力。有研究表明正是由于残余应力的存在使氧化锆自发地由四方晶相转化为单斜晶相。而四方晶单斜晶相变产生的膨胀又促进了残余应力的产生[14]。时效敏感度又与残余应力的类型及大小直接相关，压应力有助于提高材料的抗低温时效性能，而张应力会促进相变成核，加快时效效应。
2.7加工过程
在烧结过程中会产生立方晶，立方晶富含钇，从而使相邻的四方晶中钇的含量降低，这些晶粒会为四方晶到单斜晶相变提供成核的位点。立方晶的存在和含量对氧化锆抗低温时效性能好坏有决定性作用。3Y-TZP加工过程应控制烧结温度，以降低立方晶的形成，防止产生立方晶和四方晶双重超微结构，增强抗低温时效性能，推荐烧结温度为1 400~1 450℃[15]。研究[14]表明，机械打磨和抛光过程也会导致晶相转变。粗抛光在表面产生压应力层有助于抗低温时效，而细抛光由于层塑性破坏，会促进刮痕周围的相变成核增加时效相变。
3改善抗低温时效的方法
防止时效低温时效的重要措施就是要设法抑制时效相变，而又不影响材料的其他性能。3.1加入稳定剂
Y2O3、CeO2、MgO和CaO等可大大减少时效过程中所产生的单斜晶相含量，若加入适量CeO2并控制晶粒尺寸，由于降低了TZP的临界相变温度和增大了临界晶粒尺寸，可以完全防止产生时效相变。但所加稳定剂含量必须适当，过量地引入将降低四方晶的相变活性，反而不利于韧性的提高。因Ce-TZP在口腔环境中Ce4+会还原为Ce3+，氧化锆底层冠颜色变深，目前尚无很好的解决办法，因而未能应用于牙科用氧化锆全瓷材料。因而对于现在临床上应用比较普遍的氧化钇部分稳定的Y-TZP低温时效的影响因素需考虑的就是加入稳定剂量，现在一般推荐Y2O3加入量控制为3.5%~
8.0%[5]。
3.2加入约3%的Al2O3
在Y-TZP中加入少量高弹性模量的Al2O3，控制其粒径在20 nm[16]，对材料的抗时效性能、强度、韧性和亚临界裂纹扩展均有提高作用。加入少量的SiO2或采用包裹法制备Y-TZP对其抗时效性能也有明显提高。3.3控制氧化锆粒径
一定范围内减小材料中四方晶氧化锆的粒径可使其抗时效性能提高，但会使其基础力学性能下降。氧化锆粒径的减小将使基体中四方晶的相变增韧作用削弱，同时会降低材料的透光性。实际应用中，由于晶粒是相互限制的，很难自由增大或减小。采用凝胶成型方法促进氧化锆均匀分散，减少了集聚现象，利于提高室温四方晶相氧化锆的含量，从而充分发挥其相变增韧作用，同时保持了氧化锆颗粒的纳米尺度。而烧结冷却后的残余应力也利于提高材料的抗裂纹扩展能力。
4结束语
TZP时效的主要特征包括：1）产生时效的关键温度范围是200~300℃；2）四方晶单斜晶相变通常起源于表面而逐渐深入内部；3）单个晶粒的四方晶单斜晶相变会产生体积膨胀并导致晶粒周围应力的产生和微裂纹形成，这种相变会在晶粒之间相互传递，最终导致严重的微裂纹产生，晶粒的剥脱和表面粗糙，导致材料强度的降低；4）四方晶单斜晶相变使氧化锆陶瓷的强度、韧性和密度降低，单斜相含量提高[16]；5）水和蒸汽将加速四方晶单斜晶相变效应，在有水或蒸汽中相变将加速。
影响Y-TZP低温时效的因素有温度、时间、稳定剂的含量、晶体粒度、添加剂及制作工序等。可通过减小粒径或适当加入稳定剂Y2O3、CeO2、MgO、CaO等，或添加Al2O3或SiO2，使氧化锆颗粒均匀分散等方法提高四方晶氧化锆材料抗低温时效特性。目前牙科用氧化锆陶瓷2008年制定的标准为：密度大于99%；稳定剂含量为3.5%~8.0% Y2O3；粒度小于0.3μm；残余应力小于300 MPa；时效（134℃，1 h）前后弯曲强度至少600 MPa。提高氧化锆的抗低温时效性以改善其机械性能，减少潜在临床失败的危险。
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